Cтраница 3
Более поздние опыты показали &1, однако, что диалкиланилины с тяжелыми алкильными остатками ( гексил и др.) могут сочетаться с диазосоставляющей и без отщепления алкила, вследствие чего удалось получить ряд высших диалки-лированных гомологов метилового оранжевого. [31]
Стерическое ингибирование тс-р-сопряжения хорошо иллюстрируется на примере замещенных М - диалкиланилинов ( Remington, 1945; Klevens, Platt, 1949), Введение о-заместителей приводит к исчезновению полосы вблизи 2500 А, приписываемой хромофору С & Н5 - N:, причем степень уменьшения интенсивности согласуется с размерами заместителя. [32]
Попытки провести этот синтез без всякого катализатора или просто с диалкиланилином оказались безрезультатными. [33]
Поскольку некоторое увеличение длины Л - алкильного остатка и-нитрозо - Л - диалкиланилина приводит к повышенной растворимости его гидрохлорида и, следовательно, возрастанию его потерь при получении, такие амины, как, например, Л - диэтиланилин. В тех случаях, когда исходный амин плохо растворим в кислоте, нитрозирование проводят в смеси уксусной и соляной кислот или в спирте, причем в последнем случае в качестве нитрозиру-ющего агента используют амилнитрит. [34]
Как и в предыдущих работах, авторы нашли, что взаимодействие между диалкиланилинами и арилакриловыми кислотами в сильной степени зависит от строения ароматического остатка. [35]
Аналогичная картина наблюдается и для замещения в феноле, анилине, моно-и диалкиланилинах и других аренах, содержащих ( М) - заместнтели. [36]
К реакциям конденсации следует отнести и получение гомологов анилина при нагревании хлористоводородных солей диалкиланилина. Например, хлористоводородный диметиланилин дает смесь первичных аминов: р-толуидина, несимметрического т-ксили-дина и мезидина. [37]
Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения N-алкил - и Ы Ы - диалкиланилинов: анилин и его сульфат или гидрохлорид нагревают с нужным спиртом под давлением при температурах до 170 - 180 С. В качестве катализатора используют порошок меди или хлорид кальция. Обычно выбирают условия, позволяющие получить преимущественно вторичный или третичный амин, которые очищают перегонкой. [38]
Без катализатора проходит реакция только с активированными ароматическими соединениями, например с фенолами и диалкиланилинами, а также с конденсированными ароматическими углеводородами. [39]
Из фенолов получаются преимущественно альдегиды, замещенные в орто-положении -, а из М М - диалкиланилинов - альдегиды, замещенные в пара-положении. [40]
Смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой, предварительно освобожденной от азотистой кислоты, не реагирует с диалкиланилинами. [41]
Желтую окраску раствора сравнивают с окраской стандартных растворов, содержащих 1 - 10 мкг М М - диалкиланилина в 1 мл указанной смеси, или измеряют оптическую плотность при 400 - 460 нм. Присутствие анилина или моноалкиланилина не мешает определению. [42]
Настоящий синтез альдегидов применим к соединениям ароматического ряда, имеющим подвижной атом водорода ( фенило-вые эфиры1, нафтолы2, диалкиланилины 34, нафтостирил2, антро-ны 2), и к некоторым углеводородам, обладающим необходимой реакционной способностью ( антрацен 55, 1 2 - бензантрацен6, 3 4-бензпирен 3 7, пирен8, стирол9 и а, о. В случае многоядерных углеводородов наилучшие результаты получаются при применении растворителя, например о-дихлорбепзола. [43]
При ароматизации соединений III и IV под действием безводной фосфорной кислоты и уксусного ангидрида в обоих случаях были получены диалкиланилины, что свидетельствует о сохранении алкильных групп при перегруппировке. Из соединения III получен известный 3 4-диметиланилин, который был идентифицирован сравнением с аутентичным образцом. При ароматизации соединения IV выделено одно вещество с выходом более 80 %, которое на основании физико-химических свойств было идентифицировано как З - этил-4 - метиланилин; такое строение было подтверждено встречным синтезом последнего соединения. Подробности этой работы приведены в экспериментальной части. [44]
Отсюда следует, что на исход реакции оказывает влияние не только строение арилмгого радикала, но и строение самого диалкиланилина. Последнее предположение необходимо проверить и на других, более сложных диалкиланилинах. [45]