Cтраница 3
В этой элементарной ячейке обнаружено восемь полостей, две из них относительно невелики и могут включать одну молекулу гостя незначительных размеров. Другие шесть полостей могут удерживать относительно большие молекулы. [31]
Для комплексов с тиомочевнной характерно образование канала с большим диаметром ( 0 6 - 0 7 нм по дг иным различных авторов), поэтому в качестве молекул гостя могут выступать циклические углеводороды и алканы изостроения. К ним относятся изооктан, изопреноиды, циклогексан, алкилбензолы с. Нормальные алканы с длиной цепи менее 16 атомов углерода не образуют комплексов с тиомочевиной, так как молекулы этих углеводородов не способны удерживаться в канале большого диаметра за счет сравнительно слабых сил Ван-дер - Ваальса. Однако эти углеводороды с большей длиной цепи способны сворачиваться в спираль с диаметром, приблизительно соответствующим диаметру канала, и давать комплексы с тиомочевиной. [32]
Крам и др. [168 - 170] получили оптически активные краун-эфиры, в которых различные функциональные группы вводятся в положение 3 1 Г - би-нафтильного фрагмента, и достигли стереоспецифического связывания молекулы гостя благодаря совместному влиянию нового связывающего фрагмента молекулы и хиральной полости. Такое оптически избирательное комплексообразование, по мнению авторов, является моделью взаимодействия субстрата с ферментом и, очевидно, вызовет дальнейшие исследования в этой новой области. [33]
Следует, подчеркнуть, что хи-ральное распознавание получается только в тех случаях, когда заместители в хиральном макроцикле обладают достаточным объемом; соединение ( 101) не способно дифференцировать энантиомер-ные молекулы гостей. Преимущественное образование комплекса ( 102) с () - гостем легко объясняется на основании трехточечной модели связывания. [34]
Следует, подчеркнуть, что хи-ралыюе распознавание получается только в тех случаях, когда заместители в хиральном макроцикле обладают достаточным объемом; соединение ( 101) не способно дифференцировать энантиомер-ные молекулы гостей. [35]
Хотя межмолекулярные силы и играют более или менее существенную роль при образовании аддуктов, основное значение обычно имеют геометрические факторы: возможные размеры полостей в структуре хозяина и размеры молекул гостя. Грубой моделью образования аддукта может служить Заполнение стеклянными шариками пчелиных сот. [36]
Хотя межмолекулярные силы и играют более или менее существенную роль при образовании аддуктов, однако основное значение обычно имеют геометрические факторы: возможные размеры полостей в структуре хозяина и размеры молекул гостя. Грубой моделью образования аддукта может служить заполнение стеклянными шариками пчелиных сот. Возникновение при этом между стеклом и воском дисперсионного взаимодействия еще не дает основания считать заполненные шариками соты с о-единением стекла с воском. Отсюда следует, что термин соединения по сути дела не соответствует природе большинства аддуктов. [37]
Хотя межмолекулярные силы и играют более или менее существенную роль при образовании аддуктов, однако основное значение обычно имеют геометрические факторы: возможные размеры полостей в структуре хозяина и размеры молекул гостя. Грубой моделью образования аддукта может служить заполнение стеклянными шариками пчелиных сот. Возникновение при этом между стеклом и воском дисперсионного взаимодействия еще не дает основания считать заполненные шариками соты соединением стекла с воском. Отсюда следует, что термин соединения по сути дела не соответствует природе большинства аддуктов. [38]
Хотя межмолекулярные силы и играют более или менее существенную роль при образовании аддуктов, однако основное значение обычно имеют геометрические факторы: возможные размеры полостей в структуре хозяина и размеры молекул гостя. Грубой моделью образования аддукта может служить заполнение стеклянными шариками пчелиных сот. [39]
В этом случае стабильность клатратов определяется не значением критического диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при адсорбции на цеолитах или комплексообразовании с мочевиной, - а зависит от максимального размера молекул гостя. Так, алканы с температурами кипения, близкими к температуре кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина, молекулы которого больше диаметра клеток в кристаллической решетке гидратов, не способен к образованию водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа. [40]
Возможность предсказания способности к образованию клатратов иногда усложняется валентными колебаниями, присущими молекуле хозяина, особенно резко проявляющимися в образуемых графитом клатратах, в которых расстояние между двумя слоями графита изменяется в зависимости от природы молекулы гостя. Они обнаруживаются также в клатратах, образуемых глиной и гидроокисями двухвалентных металлов. [41]
Структура хозяина клатратного соединения определяет размер и форму молекулы-гостя, которую она должна включить. Между молекулой гостя и решеткой могут существовать определенные слабые взаимодействия. Они колеблются между слабыми ван-дерваальсовскимп межмолекулярными притяжениями и взаимодействием определенно ориентированных диполей. Устойчивость комплекса зависит от этих сил; тем не менее сочетание хозяина и гостя превращает клатратное соединение в новое молекулярное соединение, если эти силы достигают заметной величины. Это различие очевидно при сравнении раствора сероводорода в воде, из которого может кристаллизоваться клатрат, и раствора хлористого водорода в воде, который не дает клатрата, а приводит к образованию ионов хлора и гидроксония. [42]
Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимод. Соотношение между кол-вами молекул гостей и хозяев в общем случае нецелочисленное ( напр. [43]
Поэтому в качестве молекул гостя могут выступать алканы изострое-ния, циклоалканы, некоторые арены. К ним относятся углеводороды изопреноидного строения, циклогексан, декалин, ада-мантан, дурол. Алканы, как правило, не дают стабильных аддуктов с тиокарбамидом, так как поперечное сечение их молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно слабые вандерваальсовы силы притяжения не способны удерживать н-алканы внутри канала. [44]
Элементарная ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним диаметром 0 52 нм и б больших полостей - тетрадекаэдров со средним диаметром 0 59 нм. Если максимальный размер молекул гостя меньше 0 48 нм, то в кристаллической структуре второго типа могут оказаться зaпoлнeнным все полости - как большие, так и малые. [45]