Cтраница 2
Таким образом по скорости крекинга алкилбен-золы занимают промежуточное положение между парафинами с числом молекул, равным соответственно числу молекул боковой цепи и всей молекулы алкилбензола. Так, константы скорости при 42б С равны: цимола 1 6 1 ( Г5, бутана 0 19 10 - 5 и декана 8 0 10 - 5 сек. Ю-511 10 - 5и 11 5 10 - 5сек - - 1 - Особый интерес представляет кинетика крекинга гексадецилбензола как представителя алкилбензолов с одной боковой цепью. [16]
Поэтому может быть высказано положение, что константа скорости крекинга алкилбензолов занимает промежуточное положение между константами скорости крекинга нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов, равных соответственно числу углеродных атомов боковой цепи и всей молекулы алкилбензола. [17]
Затем алкильная группа или передается другой молекуле ароматического углеводорода ( реакция диспропорционирова-ния) или выделяется в виде алкана. Донорами водорода служат молекулы алкилбензолов. Образовавшиеся таким образом арилалкильные катионы алкилируют молекулу ароматического углеводорода. В - данном случае донорами водорода являются в основном молекулы этилбензола, что и приводит к образованию диарилэтанов. [18]
Из данных табл. 10 следует, что среди ароматических углеводородов свободная энергия образования бензола минимальна. По мере роста молекулы алкилбензола с увеличением длины радикалов и их числа свободная энергия растет. В этом же направлении, как известно, падает и термическая стабильность молекул. [19]
Желательно выяснить, подчиняются ли алкилированные гомологи бензола аналогичной зависимости. Для изоамилтолуола константа скорости крекинга при 42б С равна 4 4 10 - 5, а для гексадецилбензола 30 - 10 5 сек. Увеличение молекулы алкилбензола на 10 углеродных атомов сопровождается увеличением константы скорости крекинга на ( 30 10 - - - 4 4х Х10 - 5) 25 6 - 10 - 5 или увеличение молекулы алкилбензола на одну СН2 - группу вызывает в среднем увеличение константы скорости крекинга на ( 25 6 10 - 5: 10) 2 6 Ю-5. Аналогия с парафиновыми углеводородами является весьма отчетливой. [20]
Взаимодействие с молекулами Н2 приводит к образованию атомарного водорода; последний, в свою очередь, атакует молекулу толуола [394, 395] с образованием бензола и метильного радикала или метана и фенильно-го радикала ( возможно, также и толильного радикала) и тем самым продолжает цепь. Именно указанное взаимодействие атомарного водорода с молекулами алкилбензолов, по мнению авторов [393, 396], ответственно за изменение состава продуктов гомогенного деструктивного гидрирования с повышением давления водорода. [21]
Желательно выяснить, подчиняются ли алкилированные гомологи бензола аналогичной зависимости. Для изоамилтолуола константа скорости крекинга при 42б С равна 4 4 10 - 5, а для гексадецилбензола 30 - 10 5 сек. Увеличение молекулы алкилбензола на 10 углеродных атомов сопровождается увеличением константы скорости крекинга на ( 30 10 - - - 4 4х Х10 - 5) 25 6 - 10 - 5 или увеличение молекулы алкилбензола на одну СН2 - группу вызывает в среднем увеличение константы скорости крекинга на ( 25 6 10 - 5: 10) 2 6 Ю-5. Аналогия с парафиновыми углеводородами является весьма отчетливой. [22]
В очень длительных опытах с некоторыми из алкилбензолов было замечено [121] небольшое превышение п над суммой Ндг На. Возникло предположение, что это явление обязано начинающемуся обмену бета-атомов водорода алкильной группы. Когда повысили температуру до 100 - 120, а концентрацию амида калия до 0 8 - 2 0 N, то удалось обменять также и атомы водорода в бета-положении, как показывает общее число обменявшихся атомов водорода в молекуле алкилбензолов. [23]
Если молекула в вакууме поглощает свет, то избавиться от энергии она может единственным способом - излучить свет. Это излучение, флуоресценцию, можно регистрировать с помощью быстродействующей детекторной системы и получить спектр, содержащий линии, относящиеся и к хвосту. Спектр показывает, где была локализована избыточная энергия в момент излучения света. Те молекулы, которые излучили свет сразу же после возбуждения, дают спектр, показывающий, что колеблется только голова, а хвост по-прежнему заморожен. А в спектре молекул, излучивших свет позднее, видны и колебания хвоста. Таким способом мы можем определить, сколько времени необходимо для того, чтобы хвост молекулы алкилбензола начал вилять, и определить, как зависит это время от длины хвоста. Удивительно то, что чем длиннее алкильная цепочка, тем быстрее переносится энергия от кольца. Этот результат показывает, что перенос энергии внутри молекул определяется плотностью состояний. Такого рода информация когда-нибудь, возможно, прояснит явление горения и поможет нам получать сложные химические соединения из угля. [24]