Cтраница 3
Таким образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи - ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. [31]
При исследовании свежеприготовленных растворов двуокиси серы в сходных условиях нами было найдено, что наиболее сильно поглощает в области 2900 - 2870 А раствор двуокиси серы в пентане, вопреки данным Шефера. Эти наблюдения вполне согласуются с тем, что в пентане молекулы двуокиси серы наименее подвергаются влиянию эастворителя и вполне проявляют поглощающую способность. [32]
Скорость гомогенного взаимодействия двуокиси серы с кислородом настолько мала, что ее до сих пор не удалось измерить. Поэтому можно предположить, что энергия активации гомогенной реакции весьма велика. Основной причиной высокого значения энергии активации является необходимость затраты энергии на разрыв связи в молекуле кислорода для присоединения одного из атомов его к молекуле двуокиси серы. [33]
Квантовый выход реакции меньше единицы, поэтому, чтобы получить значительные количества продукта, необходимо как можно эффективнее использовать возбуждающее излучение. Реакция протекает наиболее легко в случае парафинов с длинной цепью. Легкость, с которой атакуются атомы углерода, снижается при переходе от третичных к вторичным и первичным. Возможно, что реакция происходит путем взаимодействия электронновозбужденной молекулы двуокиси серы с углеводородом, однако наряду с этим могут протекать также и другие реакции, подавляющие возбуждение и снижающие выход. Олефины менее реакционно-способны, чем парафины; возможно, что это связано с более высокой способностью этих соединений подавлять возбуждение молекулы двуокиси серы. [34]
Особенно наглядно проявляется взаимодействие двуокиси серы с молекулами растворителя при добавлении к пентановому раствору эквимолекулярных количеств диэтилового эфира, этанола и хлористого водорода. В этом случае на каждую молекулу двуокиси серы приходится одна молекула добавленного вещества. Молекула диэтилового-эфира понизила интенсивность поглощения молекулы двуокиси серы в пентане в 13 раз, молекула хлористого водорода - г-в 130 раз, а молекула этанола - в 180 раз. Эти данные несомненно указывают на то, что при таком разведении пентаном молекулы двуокиси серы образуют соединения с молекулами диэтилового эфира, этанола и хлористого водорода, причем этанол и хлористый водород действуют сходно, а диэтиловый эфир несколько иначе и слабее, как уже было сказано в описании спектров. Во всех трех случаях происходит смещение максимумов поглощения двуокиси серы в пентане к более длинным волнам на 100, 70, 50 А, тогда как при растворении в этаноле максимум смещается на 100 А, а в эфире - на 50 - 80 А к более коротким волнам. В пентановом растворе под влиянием добавок происходит замедление колебаний электронов в соединениях двуокиси серы, вызывающих поглощение. Отсутствие простой зависимости интенсивности поглощения двуокиси серы от полярности растворителя также указывает на определенное химическое взаимодействие между ними. [35]
Представление о карбониевых ионах возникло в начале двадцатого столетия благодаря работам Вальдена [9] и Гом-берга [10], обнаруживших, что раствор трифенилметилхлорида ( СвНб) зСС1 в жидкой двуокиси серы окрашен в желтый цвет и проводит электрический ток. Она приближается к электропроводности типичного электролита - йодистого калия в жидкой двуокиси серы. При гетеро-литическом разрыве связи ( С: С1 - С С1 -) пара электронов переходит к атому хлора. Энергия, требующаяся для разрыва связи, сообщается благодаря сольватации аниона хлора молекулами двуокиси серы. [36]
Термин клатратные соединения был введен [21] для описания молекулярных соединений, в которых один компонент образует клеточную структуру, содержащую в себе другой компонент. В 1947 г. стало известно о кристаллической структуре молекулярного соединения [18], образованного гидрохиноном и двуокисью серы. Было найдено, что молекулы гидрохинона присоединяются друг к другу с помощью водородных связей, причем у каждого атома кислорода возникает две связи, и таким путем образуются две неограниченно простирающиеся, взаимно переплетающиеся трехмерные решетки со сложными полостями. Эта двойная сетка молекул гидрохинона представляет собой как бы ряд клеток, каждая из которых способна содержать молекулу двуокиси серы. При нормальной температуре двуокись серы удерживается внутри клеток так прочно, что удалить ее из данной структуры невозможно. Это кажется странным, если принять во внимание летучесть двуокиси серы. [37]
Квантовый выход реакции меньше единицы, поэтому, чтобы получить значительные количества продукта, необходимо как можно эффективнее использовать возбуждающее излучение. Реакция протекает наиболее легко в случае парафинов с длинной цепью. Легкость, с которой атакуются атомы углерода, снижается при переходе от третичных к вторичным и первичным. Возможно, что реакция происходит путем взаимодействия электронновозбужденной молекулы двуокиси серы с углеводородом, однако наряду с этим могут протекать также и другие реакции, подавляющие возбуждение и снижающие выход. Олефины менее реакционно-способны, чем парафины; возможно, что это связано с более высокой способностью этих соединений подавлять возбуждение молекулы двуокиси серы. [38]
При изучении сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами они обнаружили, что существует температура, характерная для каждого олефина, выше которой полимеризация не протекает. Они объяснили это явление тем, что при переходе через предельную температуру протекают вторичные реакции, имеющие высокий температурный коэффициент, в ходе которых образуется ингибитор. Позднее Саломон 160 ] высказал предположение о существовании в качестве промежуточных продуктов реакции нестабильных комплексов, скорость распада которых быстро увеличивается при приближении к предельной температуре. Молярное соотношение олефина и двуокиси серы в этих сополимерах всегда равно единице, независимо от состава исходной мономерной смеси. Это, а также другие факты [61] делают почти достоверным предположение о том, что истинными промежуточными продуктами при полимеризации являются комплексы, состоящие из молекулы олефина и молекулы двуокиси серы. Наличие таких комплексов объясняет явление предельной температуры в схеме, предложенной Сало-моном. [39]