Cтраница 3
Гидрид диссоциирует на атом водорода и остаток на поверхности катализатора. Когда реакция орто - пара-конверсии намного быстрее, чем реакция обмена, скорость последней определяется скоростью диссоциации, гидрида, но если обе реакции идут с одинаковой скоростью, скорость-определяющей стадией становится диссоциация дейтерия. Сильная адсорбция гидрида ограничивает размер поверхности, на которой молекула дейтерия может диссоциировать, и в этом случае обмен регулируется замещением атомов водорода дейтерием. [31]
Энергию уровня в потенциальной яме, при которой происходит диссоциация молекулы Н2, будем считать равной нулю. Ясно, что на этом уровне осуществляется также и диссоциация молекулы дейтерия. На такой же глубине находится и дно потенциальной ямы молекулы дейтерия. [32]
Нз - При температуре, близкой к абсолютному нулю, смесь практически содержит только р - 1Лг - Обе формы молекулярного водорода различаются по термодинамическим свойствам ( теплоемкость, энтропия и т.п.) - В химическом отношении поведение обеих модификаций практически тождественно. Орто - и пара-модификации характерны не только для протия, но также для молекул дейтерия и трития. Кроме того, имеются указания, что подобная аллотропия наблюдается для молекул азота. [33]
Результат реакции в обоих случаях зависит от действующего реагента. В щелочной среде реакция начинается с взаимодействия аниона основания с атомом водорода органической молекулы и протекает с большей скоростью на тех ее участках, где, вследствие наименьшей электронной плотности, имеются наиболее протонизированные атомы водорода. В результате реакции происходит отрыв атома водорода в виде протона и вступление в молекулу дейтерия из растворителя. [34]
Дело в том, что молекулы имеют нулевую энергию, и энергия диссоциации должна отсчитываться от уровня этой нулевой энергии до принятой за нуль энергии разделенных атомов. Между тем, так как, согласно уравнению ( XXII. Таким образом, различие в энергиях диссоциаций молекул дейтерия и водорода должно определяться различием их нулевых энергий ( см. гл. [35]
При этом удается легко проследить за увеличением содержания дейтерия в углеводороде или за увеличением содержания водорода в дейтерии или, наконец, за обоими этими изменениями. Эти наблюдения можно выполнить на любой стадии обмена, но особенно интересно провести их на начальной стадии реакции. Следует отметить две важные особенности этого метода, даже если не рассматривать подробно конструкцию аппаратуры Во-первых, можно добиться того, что количества реагирующих веществ и продуктов реакции, вводимых в масс-спектрометр, будут исключительно малы. Во-вторых, желательно работать при больших величинах отношения числа молекул дейтерия к числу молекул вещества, в котором происходит обмен. Это необходимо для того, чтобы свести к минимуму влияние изотопного разбавления дейтерия на скорость образования более высокозамещенных веществ. Трудно точно определить распределение первичных продуктов реакции, если скорость их образования быстро уменьшается. [36]
Обмен был изучен в различных условиях: в щелочной среде-в. Результат реакции в обоих случаях зависит от действующего реагента. В щелочной среде реакция начинается с взаимодействия аниона основания с атомом водорода органической молекулы и протекает. В результате реакции происходит отрыв атома водорода: в виде протона и вступление в молекулу дейтерия из растворителя. [37]
Процессы адсорбции и десорбции, повидимому, также представляют собой медленную стадию гетерогенной реакции между водородом и дейтерием. Поверхностная реакция, вероятно, состоит в соединении адсорбированных атомов и, следовательно, требует малой энергии активации. Существенно, что кинетически реакция орто-пара-превращения водорода и реакция между водородом и дейтерием очень похожи друг на друга. Было обнаружено, что на активном железе, служащем катализатором при синтезе аммиака, изотопный обмен между молекулой дейтерия и водородом аммиака происходит уже при обычных температурах. [38]
Из этой таблицы мы видим, что в данном случае масса атомного ядра довольно сильно влияет на молекулярные свойства, которые, вообще говоря, определяются не ядром, а строением электронной оболочки. Существенное различие молекулярных свойств дейтерия и обычного водорода, не наблюдаемое у изотопов других элементов, объясняется тем, что в данном случае отношение масс ядер несравненно более велико, чем у других элементдв. Все приведенные в таблице числа свидетельствуют о том, что интенсивность молекулярного взаимодействия у дейтерия больше, чем у обычного водорода; соответственно этому дейтерий плавится и закипает при несколько большей температуре, чем обычный водород, требует больших затрат теплоты на плавление и испарение, имеет меньшую упругость пара и меньший мольный объем конденсированных фаз. Энергия междуатомного взаимодействия у дейтерия также несколько превышает энергию взаимодействия атомов обычного водорода, что сказывается в большей устойчивости молекул дейтерия при температурах, вызывающих термическую диссоциацию. [39]