Cтраница 2
В этих реакциях олигомеризации для построения цикла требуется участие пяти молекул аллена и, как следовало ожидать, реакции такого типа встречаются редко. Цик-лоолигомеризация алкенов и алкинов с образованием больших циклов протекает с трудом. [16]
Простейший случай образования так называемых кумулиро-ванных связей имеет место в молекуле аллена. [17]
В первом соединении аллен находится в транс-положении к атому йода, во втором - две молекулы аллена располагаются в гранс-позициях к атомам кислорода ацетилацетонатного лиганда. [18]
Если совпадение двух комбинационных частот 1684 и 1956 см 1 с инфракрасными частотами 1700 и 1980 не случайно, то оно исключает плоскую модель молекулы аллена, так как последняя должна была бы иметь центр симметрии и, следовательно, должен был быть справедливым альтернативный запрет. Однако надо иметь в виду, что комбинационные линии слабы, совпадение частот не очень точное. Кроме того, комбинационный спектр получен для жидкого, а не для газообразного состояния. Чтобы получить однозначное решение этого вопроса, необходимо провести дальнейшее исследование и, прежде всего, изучить комбинационный спектр газа. [19]
Молекула бутатриена представляет интерес потому, что ее центральная связь С С имеет окружение, отличное от связей С - С как в молекуле этилена, так и в молекуле аллена, и, следовательно, нужно ожидать, что ее длина будет иной. На основании данных, полученных из спектров комбинационного рассеяния, предполагая параметры для концевых групп С - - - СН2 такими же, как в молекуле аллена 1104 ], было определено приближенное значение длины этой связи. [20]
Изучение регио - и стереоселективности гетерогенного каталитического частичного гидрирования алленов показало, что на первой стадии гидрирования образуются алкены, которые следует ожидать, учитывая относительные пространственные затруднения различных возможных ориентации молекулы аллена на поверхности катализатора. [21]
Пять различных дейтерированных алленов были получены именно этим методом. Они важны для отнесения различных спектральных переходов к нормальному виду колебаний молекулы аллена. [22]
Молекула бутатриена представляет интерес потому, что ее центральная связь С С имеет окружение, отличное от связей С - С как в молекуле этилена, так и в молекуле аллена, и, следовательно, нужно ожидать, что ее длина будет иной. На основании данных, полученных из спектров комбинационного рассеяния, предполагая параметры для концевых групп С - - - СН2 такими же, как в молекуле аллена 1104 ], было определено приближенное значение длины этой связи. [23]
Соединения, содержащие кумулированные двойные связи, интересны своими структурными особенностями. Этот факт объясняется тем, что в отличие от первого и третьего углеродных атомов, находящихся в состоянии др2 - гибридизации, центральный атом углерода в молекуле аллена имеет 5 / 7-гибридизацию. [24]
Точечной группы Dld вовсе не существует, так как при этом отсутствует угол, который делился бы пополам плоскостью симметрии. Эта группа имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка, как это имело место в случае группы VED - Кроме того, здесь имеются две плоскости симметрии, делящие пополам угол между двумя осями С. Примером является молекула аллена ( Н2С С - СН. Другим примером может служить перпендикулярная ( однако неустойчивая) форма молекулы С. Легко заметить, что эти две молекулы обладают всеми перечисленными элементами симметрии. Для точэчной группы D3d мы имеем одну ось симметрии третьего порядка С3, три оси второго порядка, перпендикулярные к ней, и три плоскости проходящие через ось С3 и делящие пополам углы между осями. Примером этой группы является центросиммет-ричная ( транс -) форма этана С2Н6 ( фиг. [25]
Долгое время считалось очевидным, что две СС-связи аллена должны реагировать независимо, т.е. аллены подобны по свойствам диенам с изолированными кратными связями. Однако дальнейшие исследования показали, что такое рассмотрение слишком упрощено. Расчет силового поля молекулы аллена / 1 / показал, что кратная связь в нем на 1 % прочнее, чем в этилене. Это находится в соответствии с тем, что двойная связь аллена на 0 03 А короче С - связи этилена. [26]
Отсюда следует, что при незамкнутой цепи конечные атомы раздвинуты больше, чем то требуется для пятичленного кольца. Большое натяжение четырехчленных колец имеет тенденцию это кольцо выпрямить; вследствие этого конечные атомы должны раздвинуться еще дальше. Является возможность внедрения шестой молекулы аллена. [27]
Многие соединения не содержат асимметрических атомов углерода, но обнаруживают тем не менее явление оптической изомерии. Условия для изомерии такого типа возникают в случае затрудненного вращения. Например, в молекуле аллена ( XXVI) две плоскости, в которых лежат концевые метиленовые группы СН2, занимают взаимно перпендикулярные положения, что обусловлено жесткостью и фиксированным положением в пространстве системы кумулированных двойных связей. [28]
В образовании я-связей в этом случае могут участвовать как рх -, так и р - электроны среднего атома С. Для образования этим атомом я-связи с двумя соседними атомами необходимо, чтобы для одного из концевых атомов С в связи участвовала рх -, а для другого р - орбиталь. Поэтому ( в силу перпендикулярности pv - и р - орбиталей) концевые группы СН2 располагаются в молекуле аллена во взаимно перпендикулярных плоскостях, как это показано на рис. 5.3. В итоге молекулу аллена можно рассматривать как сильно растянутый тетраэдр, а у соответствующих ее производных должна обнаруживаться оптическая активность, что подтверждается опытом. [29]
В образовании л-связей в этом случае могут участвовать как рх -, так и р - электроны среднего атома С. Для образования этим атомом л-связи с двумя соседними атомами необходимо, чтобы для одного из концевых атомов С в связи участвовала рх -, а для другого / з - орбиталь. Поэтому ( в силу перпендикулярности р - и / - орбиталей) концевые группы СН2 располагаются в молекуле аллена во взаимно перпендикулярных плоскостях, как это показано на рис. 5.3. В итоге молекулу аллена можно рассматривать как сильно растянутый тетраэдр, а у соответствующих ее производных должна обнаруживаться оптическая активность, что подтверждается опытом. [30]