Cтраница 2
Таким образом, приближение беспорядочного смешения эквивалентно предположению, что распределение молекул в окрестности произвольной центральной молекулы не зависит от типа молекул. Можно, однако, заранее сказать, что приближение окажется мало удовлетворительным при заметных различиях в размерах молекул, и это подтверждается при расчетах термодинамических свойств. [16]
Однако по мере увеличения расстояния т между молекулами ослабевает зависимость между расположением условно выбранной вначале центральной молекулы и ее более далеких соседей. При г; ( 3 - r - 4) d ( d - эффективный диаметр молекул) такая зависимость, в отличие от кристаллов, практически отсутствует. В связи с этим говорят, что в жидкостях существует ближний порядок. Таким образом, ближний порядок - это своеобразный порядок в относительном расположении молекул жидкости, или их взаимной ориентации ( если молекулы состоят из нескольких атомов), размывающийся по мере удаления от рассматриваемой ( центральной) молекулы. Порядок в расположении частиц в кристаллах называют дальним, так как этот порядок сохраняется по всему объему кристалла. [17]
Диэлектрические свойства льда могут быть поняты, исходя из модели Полинга [21], согласно которой центральная молекула воды находится в тетраэдриче-ском окружении четырех других, с которыми она образует водородные связи. В зависимости от того, как два протона центральной молекулы расположены по отношению к четырем соседним молекулам, центральная молекула может занимать шесть различных положений. При приложении электрического поля соседние диполи не могут реориентироваться независимо. Чтобы все водородные связи сохранились, молекулярные вращения должны иметь кооперативный характер. Для объемной воды g - фактор не может сильно отклоняться от этого значения, так как в определенных пределах структуры льда и воды сходны. В самом деле, при 0 С значения диэлектрической проницаемости льда и воды приблизительно равны. Однако, как мы видели, вследствие недостатка пространства тетраэдрические структуры не могут образоваться, если полимером сорбированы небольшие количества воды. [18]
Полный ( ориентационный) момент fa, индуцированный в сферическом диэлектрике А одной из его центральных молекул, отчасти обусловливается зарядами, выделившимися на поверхности шара вследствие его поляризации. Деполяризующее поле, создаваемое этими зарядами, аналогично размагничивающему полю в случае ферромагнитных тел. Если поверхность шара отодвигается в бесконечность ( Л - - оо), то деполяризующее поле в конечной области стремится к нулю. [19]
При этом свободное вращение около водородных связей не рассматривалось, а допускалось одно фиксированное положение для преимущественной взаимной ориентации центральной молекулы и каждого из z ее ближайших соседей, определяемое углом ср, что более соответствует квазикристаллической модели. [20]
Величина функции 4nR2p ( R) dR равна среднему числу молекул в сферической оболочке толщиной dR на расстоянии R от центральной молекулы. Когда значения 4nR2p ( R) наносят на график как функцию от расстояния R ( рис. 4.4), относительные максимумы появляются при тех значениях R, когда соседние молекулы находятся с наибольшей вероятностью. График функции 4nR2p ( R), в частности, содержит большую информацию, поскольку площадь под кривой между любыми двумя значениями R равна числу соседних молекул в пределах данного расстояния. [21]
Такое число гидратации находится в соответствии с представлениями о структуре жидкой воды и позволяет представить механизм гидратации состоящим в замещении ионом центральной молекулы воды в ее тетраэдр ической ячейке. Капустинский предполагает, что при гидратации катионы оттягивают от кислорода четырех молекул воды четыре пары электронов, в результате чего вокруг катиона образуется дополнительный слой из восьми электронов. Увеличение радиуса гидратированного иона по сравнению с кристаллографическим на 0 28 А автор теории объясняет тем, что, как им было установлено, толщина восьмиэлектронного слоя ( за исключением слоя К) составляет 0 20 А, а разница в 0 08 А является следствием различия в координации ионов в кристаллической решетке и в растворе. Соответственно при гидратации анионов происходит оттягивание четырех пар электронов благодаря образованию водородных связей с четырьмя молекулами воды. Этому соответствует уменьшение размеров анионов на 0 28 А. [22]
Если величина ( 4nr2 / F) JP ( r) dr представляет собой вероятность того, что молекула находится на расстоянии от центральной молекулы в интервале от г до г - - dr, то общее число пар молекул на расстоянии между г и г dr будет V2 ( 7VVF) 4яг2 Р ( /) dr, так как имеется 7V2 / 2 пар молекул. [23]
Еще можно обнаружить сферу ближайших соседей на расстоянии Ri и, вероятно, за ней сферу следующих ближайших соседей на расстоянии R2 от центральной молекулы. Существование ближнего порядка означает, что функция парного распределения вблизи центральной молекулы, по-видимому, имеет колебательную форму с пиком при Ri, меньшим пиком при R2 и, вероятно, еше несколькими пиками за ним. [24]
Еще можно обнаружить сферу ближайших соседей на расстоянии Ri и, вероятно, за ней сферу следующих ближайших соседей на расстоянии R от центральной молекулы. Существование ближнего порядка означает, что функция парного распределения вблизи центральной молекулы, по-видимому, имеет колебательную форму с пиком при Ri, меньшим пиком при R2 и, вероятно, еше несколькими пиками за ним. [25]
Если величина ( 4яг2 / 7) Р ( r) dr представляет собой вероятность того, что молекула находится на расстоянии от центральной молекулы в интервале от. V) 4лт2 Р ( г) dr, так как имеется 7V2 / 2 пар молекул. [26]
Отношение ( G ti - N) / N показывает, во сколько раз отличается избыток числа молекул в объеме dV, занимаемом центральной молекулой, и 2 ее соседними молекулами сорта i и сорта / от среднего числа молекул N в этом элементе объема. [27]
Из уравнения (XV.2.14) следует, что 8гАВ также приблизительно равно объему, занимаемому слоем ближайших молекул растворителя, так как внутри этой сферы, кроме центральной молекулы, заключена еще половина объема, занимаемого слоем близлежащих молекул растворителя. [28]
Величины р р р 2, р 2 зависят от расстояния между молекулами и от того ( в самом общем случае), к какому сорту принадлежит центральная молекула и данная, случайно выбранная. [29]
Из уравнения (XV.2.14) следует, что 8т - АВ также приблизительно равно объему, занимаемому слоем ближайших молекул растворителя, так как внутри этой сферы, кроме центральной молекулы, заключена еще половина объема, занимаемого слоем близлежащих молекул растворителя. [30]