Cтраница 4
R отличается от объемной плотности жидкости. При больших расстояниях от центральной молекулы значение g ( R) равно единице, так как при больших величинах R средняя локальная плотность эквивалентна объемной плотности. Однако в окрестности центральной молекулы локальная плотность отличается от объемной плотности, потому что силы, действующие между центральной молекулой н ее соседями, оказывают влияние на их относительные положения. Осцилляции g ( R) вблизи центральной молекулы являются показателем короткодействующего порядка в жидкости, а постоянное значение g ( R), равное единице при больших R - показателем дальнодействующего беспорядка. [46]
Для льда I это уравнение дает значение т, равное 2ЗД. Следует заметить, что теория Онзагера рассматривает центральную молекулу в виде точечного диполя в центре сферической полости величиной, равной размеру одной молекулы в непрерывной диэлектрической среде. Очевидно, что эта модель недостаточно корректна для открытой структуры льда, образованной водородными связями. Эта величина более чем в два раза превышает величину ( л ( 1 83Д) и показывает, что электростатическое поле, создаваемое соседними молекулами, является очень большим. [47]
Учет этого обстоятельства затруднителен. Поэтому в решеточной теории растворов обычно пренебрегают влиянием центральной молекулы на вероятность различных способов замещения соседних узлов. Предполагается, что если два соседних узла заняты разными молекулами, то вероятность того или иного способа замещения одного из узлов не зависит от размеров, формы и расположения молекулы, занимающей другой узел. Ошибка, вносимая таким допущением в расчет термодинамических функций растворов, различна для разных конкретных случаев. Ориентировочные расчеты показывают [4], что в рамках решеточной модели эта ошибка не играет существенной роли. [48]
Диэлектрические свойства льда могут быть поняты, исходя из модели Полинга [21], согласно которой центральная молекула воды находится в тетраэдриче-ском окружении четырех других, с которыми она образует водородные связи. В зависимости от того, как два протона центральной молекулы расположены по отношению к четырем соседним молекулам, центральная молекула может занимать шесть различных положений. При приложении электрического поля соседние диполи не могут реориентироваться независимо. Чтобы все водородные связи сохранились, молекулярные вращения должны иметь кооперативный характер. Для объемной воды g - фактор не может сильно отклоняться от этого значения, так как в определенных пределах структуры льда и воды сходны. В самом деле, при 0 С значения диэлектрической проницаемости льда и воды приблизительно равны. Однако, как мы видели, вследствие недостатка пространства тетраэдрические структуры не могут образоваться, если полимером сорбированы небольшие количества воды. [49]
Имеется хаотичность распределения молекул по отношению к каждой молекуле, избранной за центральную. Однако эта хаотичность нарушается в непосредственной близости от центральной молекулы. [50]