Cтраница 2
Хориути, Огден и Поляни [31] определили, что в противоположность очень незначительной гидрогенизации бензола в присутствии никеля при обыкновенной температуре происходит очень энергичный обмен водородных атомов между газообразным водородом, содержащим тяжелый изотоп ( в концентрации от 1 14 до 20 9 %), и бензолом, при этом тяжелый изотоп газообразного водорода заменяется легким изотопом водорода из бензола. Механизм гидрогенизации заключается в следующем: 1) молекула бензола расщепляется на поверхности катализатора или 2) адсорбированный водородный атом присоединяется к адсорбированной молекуле бензола, в то время как другой атом водорода отщепляется. Во втором случае отделение атома водорода от молекулы бензола может происходить или одновременно со вступлением нового водородного атома или через некоторое время. [16]
Образцы адсорбентов, характеристика которых дана в предыдущих наших работах [5], подвергались 10-часовому прокаливанию ( 700 С) на воздухе для выжигания органических загрязнений, а затем тренировались 3 часа в высоком вакууме при 500 С. Пары бензола, предварительно подвергнутого вакуумному обезга-живанию, поступали с упругостью 80 мм рт. ст. внутри отпаянной стеклянной системы к порошку данного адсорбента путем разбивания внутренней стеклянной перегородки и адсорбировались на нем в течение часа при 20 С. После адсорбции три порции каждого адсорбента пересыпались внутри системы в три шаровидные кюветы увиолевого стекла, снабженные тонкими отростками, и отпаивались для проведения измерений спектров диффузного отражения и ЭПР. На рисунке приведены спектры поглощения, измеренные на СФ-4 в диффузно отраженном свете с указанием масштаба по оси ординат; знаком отмечены образцы, обнаруживавшие достаточно интенсивный одиночный сигнал ЭПР, свидетельствовавший о появлении свободного радикала. На всех кривых присутствует ультрафиолетовая полоса поглощения 260 нм, обязанная мало возмущенным физически адсорбированным молекулам бензола. Эта полоса является единственной в спектрах 4, 6, 7, 9, 10, 11, полученных при адсорбции С6Н на силикагеле, окиси алюминия, подвергнутых нагреву или ультрафиолетовому облучению. [17]
Только при небольших покрытиях ( меньших чем 10 моль / г) свободное передвижение уменьшается и молекулы могут удерживаться на определенных центрах, что также отражается в увеличении энергии адсорбции. По-видимому, адсорбированные молекулы осуществляют двумерное движение со свободным вращением в плоскости молекулы. Но та большая ширина полосы, о которой мы упоминали ранее, не может быть, однако, приписана подвижности адсорбированных молекул, поскольку она не изменяется сколько-нибудь заметно при уменьшении температуры вплоть до 77 К. Из анализа их спектров вытекает, что в результате адсорбции бензола на пористом стекле частота колебаний ОН-групп поверхности уменьшается сильнее, нежели в случае адсорбции циклогексана. Это обстоятельство может рассматриваться как свидетельство образования Н - связей молекулами бензола с сильными кислотными ( протонными) Si-ОН-центрами, причем их л-электронная система ведет себя как основная. Более того, в спектре адсорбированных молекул обнаруживаются слабые полосы поглощения, которые сопровождают каждый член главной серии в интервалах 135 и 2x135 см 1 при низких энергиях, в интервалах 240 и 2x240 см-1 при более высоких энергиях. Ранее упомянутая частота 135 см 1 вместе с другими частотами предполагается авторами [38] принадлежащей колебаниям всей молекулы в целом по отношению к поверхности, так как не существует такой низкой частоты для молекулы бензола. Явное отсутствие изменения колебательных частот адсорбированных молекул бензола по сравнению с молекулами в газовой фазе является дополнительным доказательством того, что в данном случае проявляется чисто физическое взаимодействие данных молекул с поверхностью адсорбента. [18]