Несвязанная молекула - вода
Cтраница 1
Несвязанная молекула воды всегда имеет высокое координационное число. Она может приобретать углеводородного соседа только в том случае, когда последний заменит соседнюю молекулу воды. Энергия при таком взаимодействии увеличивается относительно исходного состояния на величину Д 2, так как при этом сильное диполь-дипольное взаимодействие заменяется гораздо более слабыми индукционными и дисперсионными силами между молекулами воды и растворенного вещества. Поскольку вандер-ваальсовские взаимодействия молекул ослабляются обратно пропорционально расстоянию между ними в шестой степени, речь может идти о взаимодействии растворенного вещества с молекулами воды в первом слое. Немети и Шерага [45] предполагают, что молекула углеводорода окружена неполной клеткой молекул воды, но эта частичная клетка является частью кластера. В случае большой растворенной молекулы наиболее вероятно, что молекула окружена двумя или более клетками, которые являются частями разных водных кластеров. Размер клеток вокруг молекул растворенного вещества непостоянен, как и количество кластеров, которые касаются растворенной молекулы. Однако существует средний размер клетки. Молекулы воды, находящиеся вокруг вещества в первом слое, могут иметь три, две, одну и не иметь ни одной водородной связи внутри этого слоя. Эти же молекулы воды имеют водородные связи с другими молекулами в кластере. [1]
 |
Структура кристалла льда. [2] |
Под термином несвязанные молекулы воды подразумевается только, что такие молекулы не ассоциированы непосредственно со скоплениями молекул воды, которые безусловно образуются в жидкостях, состоящих из таких дипольных молекул с сильным межмолекулярным притяжением, как вода. [3]
Кластеры разделены слоем несвязанных молекул воды. Вычисления, основанные на подсчете числа неразорванных водородных связей, показывают, что, как правило, 46 % кластеров имеют льдоподобную структуру. Однако эти данные ставятся под сомнение в работе Хорнига [66], в которой при изучении спектроскопических данных не было найдено доказательства существования свободных молекул, не образовавших водо. [4]
 |
Два мерцающих кластера, пространство между которыми заполнено несвязанными молекулами воды. [5] |
При 20 С доля несвязанных молекул воды на 1 моль составляет 29, 48 %; остальные молекулы распределены между областями четырех типов, характеризующимися разными степенями связывания. Расчет показывает, что при этой температуре неразорванными остаются 46 2 % водородных связей. С повышением температуры средний размер кластера уменьшается и доля несвязанных молекул соответственно возрастает. [6]
Если бы неполярные молекулы взаимодействовали с плотной структурой, состоящей из несвязанных молекул воды, то энергия системы возрастала бы вследствие того, что более энергетически выгодные контакты вода - вода заменялись бы менее выгодными растворенное вещество - вода. Увеличение энтропии достигается тем, что молекулы углеводорода выталкиваются из воды. Поэтому чем больше вещество способствует развитию структур в воде, тем оно менее растворимо. [7]
Очень точные рентгеновские исследования были проведены Нартеном, Данфордом и Леви [38]; они показали, что несвязанные молекулы воды не находятся в центрах структурных пустот и, следовательно, имеют не шесть, а только три ближайших соседа. Среднее координационное число равно 4 4 - 4 5 и почти не меняется в температурном интервале 4 - 200 С. По данным Гурикова [39], молекулы также не находятся в центрах пустот. Следовательно, между этими двумя типами молекул воды нет существенной разницы, и они легко могут обмениваться местами. Большой скоростью обмена местами молекул, находящихся в пустотах, и молекул каркаса можно объяснить большую подвижность молекул воды, несмотря на то что, согласно представлениям Гурикова, степень заполнения пустот ( 0 50 при 0 С и 0 67 при 30 С) больше, чем вычисленная на основе других теорий. [8]
 |
Резонанс между молеку - Н Н Н Н дами воды, соединенными водород. [9] |
Помимо водородных связей, за счет которых образуется псевдоледяная структура кластеров молекул воды, следует помнить о диполь-дипольных и лондоновских взаимодействиях между несвязанными молекулами воды, заполняющими пространство мз-жду кластерами. Предложенная Немети и Шерагой схема, отражающая взаимное расположение молекул воды в рамках рассматриваемой модели, показана на рис. 2.15. На основании ряда результатов, полученных физическими методами, в настоящее время считают, что мерцающие кластеры имеют среднее время жизни от 10 - 10 до 10 - п с. Их динамическое состояние является результатом локальных флуктуации энергии в жидкости. В целом система стремится к состоянию равновесия, в котором свободная энергия будет минимальна. Димеры и другие малые агрегаты, так же как протяженные или ограниченные цепи, считаются энергетически невыгодными. В соответствии с последней моделью Фрэнка для воды характерно наличие-группы молекул, соединенных водородными связями, с включенными в них промежуточными мономерами. [10]
В то же время в живой воде происходит быстрое разрушение кластерной структуры молекул воды, разрыв водородных связей и образование мономолекулярной структуры воды. В результате интенсивно возрастает количество несвязанных молекул воды. Это приводит к увеличению свободной энергии Гиббса и система становится крайне неравновесной и неустойчивой. [11]
Существующие в настоящее время модели жидкой воды описывают ее как льдоподобную структуру, имеющую ажурную тетраэдри-ческую структуру - кластеры, в которых молекулы воды соединены водородными связями. Кластеры находятся в равновесии с несвязанными молекулами воды, заполняющими пустоты. Последние играют значительную роль в изменении свойств воды. По пустотам происходит перемещение молекул воды, поскольку выгоднее перемещаться с их использованием, чем с затратами энергии на образование вакантного места. Перемещение молекул - их самодиффузия - сопровождается непрерывным разрывом водородных связей. По оценкам [254] общее число разорванных связей составляет примерно 15 % от их общего числа. При добавлении к воде электролита ионы частично заменяют молекулы воды в узлах квазикаркаса и занимают свободные пустоты, что изменяет долю существования связей и искажает исходную структуру - сетку водородных связей. [12]
Известно, что вода - сильно структурированная жидкость. Кластеры находятся в равновесии с несвязанными молекулами воды, заполняющими области неплотной упаковки внутри структуры воды. Вода, связанная в кластерах, имеет меньшую энергию и энтропию, чем свободная, так как об-1 разование водородных связей сопровождается выделением тепла и возрастанием упорядоченности в системе. Структу - рированная вода обладает также меньшей плотностью и I трансляционной подвижностью, большей теплоемкостью. [13]
Существующие в настоящее время модели жидкой воды описывают ее как льдоподобную структуру, имеющую ажурную тетраэдри-ческую структуру - кластеры, в которых молекулы воды соединены водородными связями. Кластеры находятся в равновесии с несвязанными молекулами воды, заполняющими пустоты. Последние играют значительную роль в изменении свойств воды. По пустотам происходит перемещение молекул воды, поскольку выгоднее перемещаться с их использованием, чем с затратами энергии на образование вакантного места. Перемещение молекул - их самодиффузия - сопровождается непрерывным разрывом водородных связей. По оценкам [254] общее число разорванных связей составляет примерно 15 % от их общего числа. При добавлении к воде электролита ионы частично заменяют молекулы воды в узлах квазикаркаса и занимают свободные пустоты, что изменяет долю существования связей и искажает исходную структуру - сетку водородных связей. [14]
С показало [.], что при значительном увеличении последней все большую роль начинает, играть механизм спин-вращательной релаксации, вклад которого в общуп релаксацию при низших температурах пренебрежимо мал. Реализация этого механизма релаксации обязана появлению несвязанных молекул воды, проявлявших способность к интенсивному свободному вращению. Введение ионов в воду приводит к тому, что часть молекул, попадая в гидрат-вые сферы, теряет способность к вращению. Эксперимент показал, что при некоторой, определенной для каждого электролита концентрации вклад спин-вращательного взаимодействия в общую протонную релаксацию становится практически равен жулю. Логично связать эту концентрацию с границей полной гидратации соли. [15]
Страницы: 1 2