Cтраница 2
Известно, что для регулирования размера полимерных молекул применяются так называемые модификаторы, или регуляторы полимеризации, например, меркаптаны. Модификаторы участвуют в процессе полимеризации как агенты передачи цепи. Сталкиваясь с активной, растущей молекулой полимера, модификатор деактивирует эту молекулу, в результате чего рост данной цепи прекращается. Однако при столкновении образуется активная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи полимера, содержащей уже остаток модификатора, а не инициатора. Правильность такого механизма действия модификаторов была доказана, в частности Уолингом [62], тем, что при полимеризации стирола и других соединений в присутствии к-бутил-меркаптана, содержащего радиоактивную серу, последняя была найдена в полимерных молекулах. Таким образом, остаток модификатора внедряется в полимер, аналогично остаткам инициаторов ( см. дополнение 30 на стр. [16]
Размер молекул полимеров зависит и от характера процесса полимеризации. При ступенчатой полимеризации реакция протекает постепенно. В этом случае присоединение каждой новой молекулы к растущей молекуле полимера связано с перемещением атома водорода или другого атома и присоединение его к двойной связи присоединяющегося мономера. При ступенчатой полимеризации обычно образуются полимеры с сравнительно небольшой величиной молекул. [17]
Реакция образования активного центра требует большой затраты энергии и идет медленно. Скорость реакции роста цепи очень велика. Растущая цепь все время сохраняет активное состояние. В третьей стадии реакции растущая молекула полимера теряет возбуждение - происходит обрыв цепи. Скорость этой реакции довольно большая, но меньше скорости роста цепи. [18]
По такой же схеме образуются из диаминов и диизоцианатов полимочевины, имеющие мочевинную группировку. Ввиду того, что в этих реакциях участвуют два компонента, большое влияние на молекулярный вес полимера оказывает их соотношение. Наибольший молекулярный вес получается при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. Избыток одного из компонентов приводит к блокировке растущей молекулы полимера одинаковыми концевыми группами, что, естественно, вызывает прекращение роста макромолекулы. [19]