Цепная молекула - полимер
Cтраница 2
Иное положение наблюдается при осуществлении процессов ориентации цепных молекул полимера в температурном интервале вязкотекучего состояния. [16]
 |
Зависимость работы де. [17] |
Следует иметь в виду, что способность цепных молекул полимера изменять свою форму под действием механических сил обусловливает упрочнение материала в процессе его разрушения. Эта способность реализуется только в определенной области температур и скоростей деформации, в которой проявляются специфические закономерности прочности полимеров, отличающиеся от законов прочности, характерных для низкомолекулярных тел. Даже если при обычных условиях полимер находится в стеклообразном состоянии, развитие вынуженной эластичности может обусловить отклонение от законов прочности низкомолекулярных тел. [18]
Эти результаты объясняются характерными особенностями химического строения цепных молекул полимеров. [19]
В одном случае повторение звеньев приводит к линейному построению цепных молекул полимера, в другом - к возникновению разветвленных цепей и, наконец, в третьем, - к сочетанию звеньев в общую химически связанную пространственную сетку. [20]
Изложенное показывает, что только ограниченное внутреннее вращение в цепных молекулах полимера не может определять возникновение той или иной формы полимерных цепей, в особенности в конденсированном состоянии, следовательно, не может определять возникновение тех или иных конформаций цепей, а также сочетаний конформационных изомеров в одной и той же цепи. [21]
Нерастворимость или плохая растворимость фторо-пласта-3 при низкой температуре связана с плотной укладкой цепных молекул полимера в кристаллах, что мешает проникновению молекул растворителя между цепями полимера. Растворение полимера осуществляется главным образом за счет его аморфной фазы. Некоторые растворители абсорбируются фторопластом-3. При этом происходит набухание образца, увеличивающегося с повышением температуры до определенного предела, после которого полимер остается неизменным. Например, карвон вызывает набухание фторопласта-3 при 130, а при 165 - 170 образует из него мягкую гомогенную прозрачную массу. Данные о набухании фторопласта-3 в органических растворителях при 45 в течение 40 час. Высыхание набухших образцов по-литрифторэтилена протекает медленно; например, в течение 7 дней при 50 удаляется только 50 % абсорбированного вещества. [22]
Таким образом, кинетическая природа высокоэластичности, определяемая тепловым движением кинетических сегментов цепных молекул полимера, находит свое термодинамическое обоснование в характере энтропийных изменений как в процессе растяжения, так и после освобождения эластического тела от деформирующих усилий. [23]
В первом случае молекулы пластификатора должны быть распределены насколько возможно равномерно среди цепных молекул полимера; во втором случае - среди надмолекулярных образований. [24]
Изложенные представления относятся к процессам формирования микроструктуры пленок, определяемой взаиморасположением и формой цепных молекул полимера. В самом деле формование пленок из растворов, наносимых на твердую подложку, само по себе уже связано с возникновением неоднородности микроструктуры верхнего, нижнего и глубинных слоев пленки. [25]
Согласно представлениям о механизме пластификации59, можно считать, что пластификатор уменьшает взаимодействие цепных молекул полимера, в связи с чем увеличивается гибкость цепи полимера и облегчается процесс передвижения участков цепных молекул. Увеличение энтропии растворения пара в пластифицированном полимере свидетельствует о том, что молекулы воды мигрируют в нем легче, чем в исходном полимере. [26]
Поэтому хотя каждая молекула с течением времени примет любую конформа-цию, но вся система цепных молекул полимера не может иметь произвольные комбинации конформаций слагающих ее молекул. Реальны лишь те комбинации конформаций, в которых цепные молекулы не мешают друг другу. [27]
Как показало изучение таких пачек в электронном микроскопе, размеры их намного длиннее самих цепных молекул полимера и, следовательно, это не есть образования из нескольких сложенных параллельно друг другу макромолекул. Указанный характер строения пачки показывает, что она может включать в себя много рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно относительно друг друга, причем концы молекул находятся в разных местах пачки. [28]
Если при плавлении определяющим фактором является величина амплитуды колебания молекул в кристалле, то цепную молекулу полимера в этом случае нужно рассматривать как вибрирующую струну, значительные колебания которой складываются из небольших вращений вокруг отдельных связей. Небольшие отклонения от наиболее устойчивых конфигураций показаны на рис. 72 в виде малых колебаний в самой глубокой потенциальной яме; соответственно разность энергий есть энергия, необходимая для того, чтобы перевалить через барьер, а крутизна склонов является функцией высоты соседнего максимума. При плавлении, однако, необходимо учитывать и конфигурацию молекул. Конфигурация изолированной молекулы при любой температуре определяется разностью энергий между минимумами; преобладают участки молекулярной цепи с наиболее устойчивой конфигурацией, но с повышением температуры увеличивается доля изогнутых участков молекулы с повышенным содержанием энергии. Скорость изменения конфигурации молекул определяется высотой максимумов, но средняя конфигурация при любой температуре определяется разностью между минимумами. Поэтому если конфигурация молекул в расплаве полимера подобна конфигурации изолированной молекулы, то разность значений минимумов на кривой потенциальной энергии является существенным фактором, определяющим процесс плавления, так как от ее величины зависят теплоты и энтропии плавления. Однако в процессе плавления нельзя пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия; можно ожидать, что взаимное притяжение молекул способствует выпрямленной конфигурации молекул, которые в этом случае упаковываются лучше, чем беспорядочно изогнутые молекулы; другими словами, конфигурация молекул в расплавленном полимере ( при температуре несколько выше температуры плавления) не должна слишком отличаться от конфигурации молекул в кристалле. В этом случае движения молекул в расплавленном полимере и в кристалле являются в основном колебаниями с большой амплитудой в самой низкой потенциальной яме, причем амплитуда колебания больше в расплаве; поскольку крутизна склонов ямы является функцией высоты близлежащего максимума, то эта высота, по-видимому, является более важным фактором, чем разность минимумов энергий. [29]
Было высказано предположение [1], что механизм этого третьего вида пластификации обусловлен повышением рыхлости упаковки цепных молекул полимера в результате введения низкомолекулярных веществ, причем улучшение механических свойств материала при такой пластификации обусловлено проявлением гуковской упругости макромолекул. Однако и эти, близкие к истине представления о механизме действия пластификаторов, ограниченно или вообще не смешивающихся с полимером, также базировались на характере поведения цепных молекул полимера и молекул пластификатора. [30]
Страницы: 1 2 3 4