Cтраница 3
Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691-693], бромирование моно - и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотношение которых зависит от природы заместителей. [31]
Миграция тройной связи протекает через стадию образования соответствующего аллена и, в зависимости от условий проведения реакции, может быть использована для получения как моно -, так и диалкилацетиленов. [32]
Миграция тройной связи протекает через стадию образования соответствующего аллена и, в зависимости от условий проведения реакции, может быть использована для получения как моно -, так и диалкилацетиленов. [33]
Методом синтеза диалкилацетиленов, в том числе и содержащих центральную тройную связь, является также взаимодействие ацетиленовых моногалогенидов и 1 4-дигалогенидов про-паргильного типа ( в которых атомы галоида активированы тройной связью в i - [ - положении) с магнийорганическими соединениями; этим методом можно синтезировать и диалкилацетилены с двумя разветвленными алкильными группами. При использовании этого метода следует учитывать возможность перегруппировки ( ацетилен-алленовой и ацетилен-диеновой), в результате которой в продуктах реакции появляются, кроме алкинов, диеновые углеводороды кумулированного ( алленового) или сопряженного типа. [34]
Стереоспецифичность в согласии с правилом транс-присоединения наблюдалась при гидробромироватш бромацетиленов и при бромировании моно - и диалкилацетиленов в ионных условиях [690 - 692], Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691 - 693], бромирование моно - и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотношение которых зависит от природы заместителей. [35]
При проведении реакции таким образом, чтобы образующийся ацетиленид-анион VI, а также кислота V, сопряженная основанию, его генерирующему, а следовательно, и само основание ( ЕГ - NH2) выводились из сферы реакции, как в описанном выше случае превращений 3 3-диметилпентина - 2 в ацетиленид, становится возможным получать моноалкилацетилен V из изомерного диалкилацетилена /, для чего достаточно обработать водой образовавшееся натриевое производное. В ряде случаев такой подход находит практическое применение. [36]
При проведении реакции таким образом, чтобы образующийся ацетиленид-анион VI, а также кислота V, сопряженная основанию, его генерирующему, а следовательно, и само основание ( В - - NH2) выводились из сферы реакции, как в описанном выше случае превращения 3 3-диметилпентина - 2 в ацетиленид, становится возможным получать моноалкилацетилен Киз изомерного диалкилацетилена /, для чего достаточно обработать водой образовавшееся натриевое производное. В ряде случаев такой подход находит практическое применение. [37]
В дальнейшем Бенкесер и Тинчер [64] изучили непрямое восстановление алкил - и арилацетиленов. Диалкилацетилены в гомогенной среде образуют транс-олефины. Сопряженные ароматические ацетилены, однако, дают алкилбензолы, а селективного восстановления до ароматических олефинов осуществить не удается. Несопряженные ацетилены с ароматическим ядром в середине молекулы образуют ароматические транс-олефины. [38]
Двукратное алкилирование проводится в одну стадию без выделения промежуточных продуктов его. Методика получения диалкилацетиленов заключается в последовательном прибавлении к аце-тилениду натрия галоидного алкила, амида натрия и снова галоидного алкила. Исследование условий этой реакции показало, что из алкилгалогенидов наиболее эффективными являются ал-килбромиды. [39]
Осаждение ацетиленида серебра из раствора достигается разбавлением последнего водой. Любопытно, что диалкилацетилены но образуют подобных соединений координационного характера. Весьма вероятно также, что некоторые ошибочные результаты, полученные при определении ацетиленов и виде их металлических производных, являются следствием различной растворимости их комплексов п растворе. [40]
Подобно олефинам, алкнны также присоединяют карбены с образованием производных циклопропена. Дихлоркарбен присоединяется к диалкилацетиленам RCCR, диарилацетиленам АгС Саг и арилалкилацетиленам ArC CR. Однако фенилацетилен и теминальные терминальные алкнны не реагируют с дигалокарбеном. [41]
В отличие от неполярного ацетилена многие его гомологи и производные обладают дипольными моментами, измерения которых дали ценную информацию о характере тройной связи и о взаимном влиянии атомов в молекуле замещенного ацетилена. В частности, ими было установлено отсутствие диполь-ного момента у симметричных диалкилацетиленов ( на примере дибутил - и диамилацетиленов), для которых Венцке и Аллард допускали следующие структуры [ 239, стр. [42]
Им удалось получить также несколько несимметричных диалкил ацетиленов, осуществляя реакцию по стадиям, но без выделения промежуточных моноалкилацетиле-нов. Очевидно, это наиболее быстрый и технически самый удобный метод получения диалкилацетиленов. [43]
Хотя тройная связь присоединена в концевом положении, эта полоса вопреки ожиданиям оказывается довольно слабой. Количество полос в этой области не соответствует тому, которое определяется тройной связью, и диалкилацетилены иногда имеют одну или две дополнительные полосы. [44]
Но эти двойные связи больше не присоединяют молекулу диалкилалюминийгидрида. Поэтому соединения с двумя атомами алюминия в одной молекуле, как у моноалкилацетиленов, из диалкилацетиленов не получаются. [45]