Ненасыщенная органическая молекула
Cтраница 1
Ненасыщенные органические молекулы чаще всего плоские. Поэтому все атомные орбитали валентной оболочки можно разбить на аил, причем: первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. [1]
Ненасыщенные органические молекулы чаще всего являются плоскими. Поэтому все атомные орбитали валентной оболочки можно разбить па а и я, причем первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. [2]
Ненасыщенные органические молекулы чаще всего плоские. Поэтому все атомные орбитали валентной оболочки можно разбить на аил, причем: первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. [3]
Многие ненасыщенные органические молекулы и ионы, помимо тех, которые будут рассмотрены в этой главе, способны образовывать более или менее устойчивые комплексы с переходными металлами в низких состояниях окисления. Среди них есть молекулы, которые образуют так называемые п-комплексы; о них речь пойдет в следующей главе. Выделение этой группы комплексов вполне оправданно, поскольку они представляют собой качественно отличный тип соединений с точки зрения типа связи. Лиганды, рассматриваемые в данной главе, образуют связи с атомом металла за счет о-орбиталей и проявляют свою л-кислотность, используя л-орби-тали, в узловых плоскостях которых расположены оси а-связи. В противоположность этому в л-комплексах лиганд предоставляет неподеленную пару электронов, расположенную на л-орбитали, а также принимает электроны атома металла на л-орбиталь. В результате атом металла в л-комплексах располагается вне плоскости молекулы лиганда, в то время как в случае комплексов, рассматриваемых в данной главе, атом металла лежит либо на оси линейного лиганда, либо в плоскости плоского лиганда. [4]
В ненасыщенных органических молекулах по крайней мере некоторые атомы углерода используют только две или три валентные орбитали для соединения с другими атомами посредством а-связей. [5]
В ненасыщенных органических молекулах низшая незанятая орбиталь является я - орбиталью, а высшие заполненные орбитали являются или я-орбиталями, или несвязывающими я-орбиталями, какие занимаются, например, неподеленной парой электронов кислорода в карбонильной группе или азота в азотистых гетероциклах. Переходы электрона от я к я - ор-битали обозначаются я-я - переходам-и, а переходы от несвязывающей n - орбитали к я обозначаются п-я - переходами. [6]
Комплексы, образуемые ненасыщенными органическими молекулами и ионами ( например, CsHU, CeHe), в которых связеобразование металл - лиганд целиком осуществляется за счет я-орбиталей лиганда, описываются в гл. Наиболее высокая степень окисления проявляется в соединениях с наиболее электроотрицательными элементами О и F; но здесь следует обратить внимание на два обстоятельства. Тс О /, но эти элементы не образуют гептафторидов. Во-вторых, ряд - - элементов проявляет более высокую степень окисления в сложных, а не простых фторидах и оксидах ( ср. Аналогичное различие обнаружено и у кислородных соединении. Степень окисления железа достигает шести в ( FeO4) 2 - по сравнению с Fe ( III) в высшем оксиде. Высший оксид кобальта - это СоО ( существование чистого Со2О3 не доказано), но в соединении СозОд его степень окисления Со3, а Со ( IV) может существовать в Ва2Со04, хотя этот факт требует еще проверки. Структуру этой соли см. в разд. [7]
 |
Процесс полимеризации. [8] |
Полимеризация - процесс объединения двух или больше ненасыщенных органических молекул ( олефинов) с целью формирования одиночной, более тяжелой молекулы с теми же самыми элементами в той же самой пропорции, как и у первоначальной молекулы. [9]
Этот раздел посвящен реакциям, в которых две или большее число ненасыщенных органических молекул, таких, как алкены, сопряженные диены или алкины, соединяются между собой, причем образование связи углерод - углерод может происходить как с переносом, так и без переноса атомов водорода. Такие реакции катализируются комплексами переходных металлов в гомогенных средах. Существуют две основные области исследования. Одна посвящена исследованию соединения двух или трех молекул, и такой процесс называют олигомеризацией. Другая - объединению большого числа молекул. Такой процесс называют полимеризацией. Ниже обсуждаются процессы олигомеризации, поскольку эта область характеризуется большим многообразием изученных реакций. Полимеризация подробно обсуждаться не будет. [10]
Метод Хюккеля можно рассматривать как нулевое приближение, с помощью которого удается проанализировать на качественном уровне строгости зависимость электронных характеристик достаточно сложных ненасыщенных органических молекул от их структуры, которая на этом этапе характеризуется учетом лишь отношения соседства и пренебрежением различиями в деталях геометрии. Несмотря на относительную простоту математического аппарата, переход от мономерных систем к олигомерам, а затем и к макромолекулам наталкивается на вычислительные сложности, которые могут быть достаточно эффективно преодолены в случае макромолекул регулярного строения. В этом случае обычно рассматривают макромолекулу с бесконечным числом элементарных фрагментов, а углеродный скелет молекулы описывается в терминах бесконечных графов, обладающих свойствами периодичности. Поэтому исследование л-электронных Спектров таких макромолекул сводится к анализу спектра бесконечных МГ. [11]
Причина различий в реакционной способности отдельных хинонов в отношении Ni ( CO) 4, возможно, зависит от разности соответствующих энергетических термов хинонов. Так как замещение ненасыщенной органической молекулы метильной группой всегда приводит к уменьшению эффективных кулоновских термов, 3d - 45-орби-тали никеля, возможно, лежат между b3g - и 2& 2г - орбиталями дурохинона, и комплексообразование в этом случае возможно. Двадцать четыре из двадцати шести электронов занимают связывающие и несвязывающие орбитали, а два электрона находятся на разрыхляющей орбитали. [12]
Тип химической связи в металлорганических соединениях определяется ионизационным потенциалом металла и величиной радиуса его нейтрального атома. Металлы В-групп образуют с ненасыщенными органическими молекулами химические соединения с многоцентровыми связями ( гл. [13]
Выполненные Хойтинком [40, 41] расчеты показали, что многие сложные ароматические и ненасыщенные органические молекулы, имеющие развитую систему сопряженных бензольных колец и кратных связей, в электрическом поле двойного слоя могут протонироваться по другим местам, чем в отсутствие электрического поля, что должно приводить к изменению механизма и направления процесса. Это хорошо объясняет подтвержденный экспериментально факт, что восстановление таких соединений в апротонных средах протекает не многоступенчато с образованием многоволновых полярограмм, а с ограниченным числом волн, что соответствует быстрому расчленению всей системы на электрохимически неактивные фрагменты. [14]
Выполненные Хойтинком [ 40, 41J расчеты показали, что многие сложные ароматические и ненасыщенные органические молекулы, имеющие развитую систему сопряженных бензольных колец и кратных связей, в электрическом поле двойного слоя могут протонироваться по другим местам, чем в отсутствие электрического поля что должно приводить к изменению механизма и направления процесса. Это хорошо объясняет подтвержденный экспериментально факт, что восстановление таких соединений в апротонных средах протекает не многоступенчато с образованием многоволновых полярограмм, а с ограниченным числом волн, что соответствует быстрому расчленению всей системы на электрохимически неактивные фрагменты. [15]
Страницы: 1 2