Cтраница 2
Например, для комплексов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдри-ческие конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, PF3, комплексов с ненасыщенными органическими молекулами и положительных ионов лигандов. Кроме того, ионы элементов 4d - и Sd-семейств во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы элементов Sd-семейства, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая модель не позволяет объяснить или предсказать магнитные, спектральные и кинетические свойства комплексов. [16]
Первые два Перехода, отвечающие возбуждению электрона со связывающей МО - ( СМО), объединяют символом N - V; а два последних, соответствующих возбуждению электрона с несвязывающей МО ( НСМО), - символом N - G. Вероятность перехода, определяющая интенсивность полосы поглощения, сильно зависит от изменения симметрии состояния молекулы при возбуждении, поэтому при более детальной классификации электронных переходов обращаются к анализу симметрии состояний, основанному на применении теории групп. В соответствии с такой классификацией, например, я - - я - пере-ход в этилене обозначается символом Aig - 5iu, a n - v я - переход в формальдегиде - СИМВОЛОМ MI - Az-При этом констатируют, что первый пе реход разрешен по симметрии, а второй - запрещен. Самая длинноволновая полоса в УФ-спектре молекулы соответствует электронному переходу с верхней занятой МО ( ВЗМО) на нижнюю вакантную МО ( НВМО), а таковым для ненасыщенных органических молекул может быть либо ji - я -, либо п-я - переход. [17]
Связь Н - Н, ДОгэв ЮЗ ккал моль 1, доставляет в этом отношении меньше хлопот. Повышая температуру, можно увеличить скорость реакции, но при этом положение равновесия сдвигается влево, и чтобы вновь сдвинуть его вправо, необходимы высокие давления. В процессе Габера применяются малоэффективные катализаторы, работающие не слишком активно, несмотря на довольно высокие температуры ( около 400 - 550 С), вследствие чего возникает необходимость в применении давлений в 100 - 1000 атм. Прикладная цель исследований по проблеме связывания атмосферного азота, которые проводятся в настоящее время, заключается в том, чтобы, используя соответствующие катализаторы, достигнуть высокой степени превращения при комнатной температуре и атмосферном давлении. Преодолев этот этап, сравнительно несложно перейти от простейшей реакции между азотом и водородом к реакциям с участием азота, ненасыщенных органических молекул, водорода и окиси углерода, позволяющим получить множество органических соединений. Как мы видели в предыдущей; главе, достоверно установлено, что вследствие активации водорода связь Н - Н разрывается в процессе окислительного присоединения. [18]
Известно, что непереходные элементы образуют производные с алкилами, очень похожие на другие соединения этих элементов, например на галогениды. Так, сильно основные щелочные металлы образуют ионные алкилы ( ср. Большинство переходных элементов не образуют таких галогенидов: так, хлорид Fe ( III) более устойчив, чем гексакво-комплекс [ Ре ( Н2О) е ] С1з, в котором металл имеет координационное число, равное 6, и даже в безводном состоянии структура его полимерна, а металл сохраняет это значение координационного числа. Устойчивость правильного октаэдрического расположения вокруг Fe ( III) объясняется наличием у металла несвязывающей конфигурации, которая симметрична относительно октаэдрического поля лигандов. Однако в большинстве случаев переходный элемент, наоборот, приобретает устойчивую электронную конфигурацию, принимая электроны на свои свободные ( п -) d - орбитали с я-молекулярных орбиталей небольшого числа ненасыщенных органических молекул. Так как олово и ртуть не имеют свободных d - орбиталей, они могут образовывать только алкильные производные, в которых значительно менее устойчивы 0-связи металл - углерод. [19]
На молекулярную адсорбцию влияют также, хотя и слабее, многие-другие факторы. Молекулы с большим дипольным моментом, особенно-вода, так сильно взаимодействуют с катионами, что образуют прочные комплексы. Некоторые катионы при этом меняют свое положение и могут блокировать окна. Молекулы воды могут расщепляться на гидроксил и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Предварительная адсорбция небольшого количества полярньгх молекул может сильно влиять на последующую сорбцию неполярных молекул. В условиях равновесия цеолит адсорбирует из смеси газов большее количество того вещества, теплота адсорбции которого больше. Обычно для цеолитов с большим содержанием алюминия вследствие электростатических взаимодействий теплота адсорбции выше у более полярных и более легко поляризуемых молекул. Например, вода адсорбируется сильнее, чем ненасыщенные органические молекулы, а те в свою очередь сильнее, чем насыщенные. [20]