Cтраница 2
Этим данным будет отведено немного места, так как, поскольку энергии связи являются аддитивными величинами, они вообще не могут быть широко использованы в структурной химии, если не считать возможности учета некоторых структурных факторов, как, например, напряжений в кольцевых молекулах. Для определения теплоты образования связи ( энергии связи) в двуатомной молекуле требуются только измерения теплоты образования молекулы из атомов ( или диссоциации на атомы), причем учитывается скрытая теплота плавления или испарения в том случае, если происходит изменение состояния. Для определения энергии многих связей требуются термохимические данные для сложных молекул. [16]
В качестве примера работ в этой области можно привести работу Гана, Грина [100], в которой были измерены в широком интервале концентраций энтальпии растворения металлических лития, натрия и калия в жидком аммиаке. Полученные данные оказались весьма интересными для теории строения растворов металлов в аммиаке, они показали, что растворенный металл существует в растворе как в виде парамагнитных атомов, так и в виде диамагнитных двуатомных молекул. [17]
По квантовомеханическим представлениям молекула как целое может находиться в различных дискретных энергетических состояниях. Спектры, поглощения и люминесценции, отвечающие переходам из одного электронного состояния в другое, как правило, наблюдаются в ультрафиолете, иногда в видимой области. В ряде случаев ( двуатомные молекулы) они имеют резко выраженную полосатую структуру вследствие наложения колебательных и вращательных термов на основной электронный переход. [18]
Если термически возбужденное светящееся тело, типа черного тела Планка, при высокой температуре окружить сравнительно более холодными газами, то атомы и молекулы будут поглощать характерные для них части спектра от непрерывного спектра более нагретого тела, и поглощения излучения будут казаться темными линиями и полосами, наложенными на непрерывные спектры. Образование фраунгоферовых линий солнечного спектра вызывается элементами, находящимися в газообразном состоянии, которые окружают горячую фотосферу солнца, распространяющую непрерывное лзлучение. В спектре солнца и звезд в различных фазах развития имеются также полосы молекулярного поглощения, вызванные такими двуатомными молекулами, как ОН, С2, СН, CN и TiO. Планета Венера в спектре отраженного солнечного света дает полосы, характерные для молекул двуокиси углерода, а по спектрам поглощения больших планет - Юпитера, Сатурна, Урана и Нептуна - можно утверждать о присутствии в их атмосфере аммиака и метана. В таких случаях первоначальный цвет термически излучающего тела изменяется от влияния среды, которая частично поглощает непрерывное излучение в некоторых частях спектра. [19]
При обычных температурах fv величина порядка единицы, тогда как / в колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению ( XLVIII) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка Ю-5-10-10. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, СГ, J или Н, или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций / в в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. [20]
Расстояние d между двумя осцилляторами при рассмотренных выше связанных колебаниях не должно быть исчезающе малым по сравнению с длиной волны света. Если d 0, то равно нулю и удельное вращение. Дальнейшей предпосылкой для появления оптической активности является определенная минимальная степень асимметрии. Она нужна для того, чтобы можно было отличить одно из двух перпендикулярных друг к другу связанных колебаний осцилляторов в молекуле, о которых шла речь выше. В случае двуатомной молекулы это невозможно, так как она вращательно-симметрична. Для достижения требуемой степени асимметрии необходимо ввести по крайней мере еще два осциллятора; таким образом, оптически активная молекула должна содержать по крайней мере четыре атома. [21]
Молекулы состоят из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой в одно целое междуатомными связями, которые иногда называют химическими связями. Само существование молекул как устойчивых систем показывает, что химические связи атомов в молекулах должны быть обусловлены наличием между атомами некоторых сил взаимодействия, связывающих атомы в молекулах друг с другом. Опыт показывает, что для того чтобы разъединить молекулу на составляющие ее атомы, необходимо совершить определенную работу. Это означает, что образование молекулы сопровождается выделением энергии. Так, например, два атома водорода в свободном состоянии обладают большей энергией, чем те же атомы, соединенные в двуатомную молекулу. Это является доказательством наличия сил, связывающих атомы в молекулах, причем энергия, выделяющаяся при образовании молекулы, является мерой тех сил взаимодействия, которые соединяют атомы в молекулах. [22]
Определяя величину интервала, можно найти момент инерции. В действительности частота повторения линий не совсем постоянна, поскольку молекула не является абсолютно жесткой, и момент инерции при энергичном вращении возрастает. Хотя изучение дальнего инфракрасного спектра дает в принципе наиболее прямой и простой путь определения моментов инерции, с экспериментальной стороны изучение этого участка спектра затруднительно. Фотографические пластинки не чувствительны к таким длинным волнам, и устанавливать положение линий следует или при помощи термоэлектрического столбика или селенового фотоэлемента и гальванометра, или же путем косвенных полуфотографических методов, например, путем применения пластинок особой чувствительности или экрана из ZnS, утрачивающего способность к фосфоресценции при действии инфракрасного излучения. Точность тжих измерений несравнима с точностью, достигаемой при изучении электронных спектров. Это относится к таким простым двуатомным молекулам, как N. [23]
Разграничение понятия об атоме и эквиваленте привело Лорана к пересмотру вопроса об объемах, соответствующих простым веществам. Он теперь относит понятие объем к понятию атома, а не эквивалента. Впервые в наиболее четком и выкристаллизованном виде эти новые идеи он высказывает в своем письме от 1 июля 1846 г.: Ваше обозначение хорошее, но слова эквиваленты и объемы не являются синойимами. Атомы, объемы и пропорциональные числа могут быть синонимами. На самом деле, пропорциональное число является произвольно выбранным числом; его можно взять таким, чтобы оно соответствовало атому и объему и чтоб оно дало наиболее простое обозначе-чение. Эквивалент - это что-то другое - это количество простого вещества, которое при замещении другого простого вещества играет его роль. Здесь Лоран, разграничивая понятия об атоме, молекуле и эквиваленте, указывает Жерару на необходимость приводить все простые вещества к тому же объему, что и сложные вещества, к необходимости допустить двуатомные молекулы простых веществ. [24]