Cтраница 4
В TeF2 ( см. рис. 4) валентные связи с двумя атомами фтора образуют два неспаренных р-электрона халькогена, занимающие разные состояния и ориентированные вдоль взаимно перпендикулярных осей. Взаимное отталкивание электронных облаков двух а-связей приводит к увеличению валентного угла. В TeF4 к этим двум связям добавляются еще две, образованные расщепленной парой электронов. Наконец, в октаэдрической молекуле TeF6 валентные связи образуют два электрона расщепленной s - орбита-ли и все четыре р - электрона. В молекуле PF3 три атома фтора связаны с фосфором тремя взаимноортогональ-ными рх, ру, рг-орбиталями. В PF5 у атома фосфора вдоль вертикальной оси расщепляется пара за-электронов, а три р3 - орбитали лежат в перпендикулярной плоскости и направлены на углы правильного треугольника вследствие взаимного отталкивания. [46]
В области строения простых систем, таких как октаэдриче-ские молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна - Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР ( Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна - Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна - Теллера второго порядка ( или псевдоэффект Яна - Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. [47]
Для двухвалентного рутения характерны галокарбонилы типа Ru ( CO) 2F2, из которых наиболее изучен иодид. Его оранжевые кристаллы могут быть получены постепенным нагреванием Rub в токе СО до 250 С. Они диамагнитны, нелетучи, нерастворимы ни в воде, ни в органических растворителях, и весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Для этого иодида предложена цепная полимерная структура с полными мостиками. Длительным нагреванием RuI3 4 - Си до 170 С под давлением окиси углерода ( 200 ат) были получены желтые кристаллы RutCObb. Интересно, что в октаэдрической молекуле этого кар-боннлгидрида атомы иода занимают, по-видимому, цис-позиции. [48]
На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах H Fe ( CO) 4 и НСо ( СО) 4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл - водород. Наконец, серьезным доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с атомом металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации H2Fe ( CO) 4 в водном, растворе ( ср. Несмотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно не установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами ( см. стр. Предполагают также [27], чтоН2Ре ( СО) 4 представляет собой октаэдрическую молекулу, в которой атомы Н находятся в ис-положениях. [49]