Cтраница 4
В рамках метода ЛКАО МО гомо - и гетероядерные двухатомные молекулы рассматриваются аналогично. Основное отличие состоит в том, что для гетероядерных молекул молекулярные орбитали перестают быть симметричными по отношению к плоскости, проходящей через центр тяжести молекулы. Для молекулы типа АВ молекулярные орбитали строят в виде ФА Фв - Значение коэффициента К рассчитывается с помощью вариационного принципа так, чтобы результирующая молекулярная орбиталь давала минимальное значение энергии. Коэффициент К может быть как положительным, так и отрицательным, что соответствует связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям. [46]
Значок, характеризующий значение проекции момента импульса, употребляется для характеристики орбиталей в двухатомных молекулах, как с одинаковыми, так и с разными ядрами. Однако гомоядерные двухатомные молекулы имеют более высокую симметрию ( Dooh), чем гетероядерные молекулы ( Соо); поэтому орбитали гомо-ядерных молекул можно классифицировать дополнительно по их поведению при инверсии в центре симметрии. [47]
На рис. 10.6 представлена корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы, в которой электроотрицательность атома А больше, чем у атома В. Наиболее существенное отличие от корреляционной диаграммы ( рис. 10.5) состоит в том, что для гетероядерных молекул в силу отсутствия классификации по g - и-состояниям вторая МО, которая в гомоядерной двухатомной молекуле является аи15 - орбиталью, коррелирует с 2 -орбиталыо объединенного атома. В гетероядерных Молекулах отнесение орбитали к связывающему или разрыхляющему типу не обязательно такое же, как на корреляционной диаграмме гомоядерных молекул. [48]
На рис. 10.6 представлена корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы, в которой электроотрицательность атома А больше, чем у атома В. Наиболее существенное отличие от корреляционной диаграммы ( рис. 10.5) состоит в том, что для гетероядерных молекул в силу отсутствия классификации по g - и-состояниям вторая МО, которая в гомоядерной двухатомной молекуле является аи15 - орбиталью, коррелирует с 2 -орбиталыо объединенного атома. В гетероядерных Молекулах отнесение орбитали к связывающему или разрыхляющему типу не обязательно такое же, как на корреляционной диаграмме гомоядерных молекул. [49]
Кривая является универсальной, общей для всех двухатомных гетероядерных молекул. Индивидуальность вещества отражается в величине 9вр, и в зависимости от значения 9вр ( момента инерции молекулы) одна и та же температура Т будет для различных веществ отвечать различным точкам на кривой. Комнатным температурам согласно данным табл. 7 для гетероядерных молекул отвечают величины 770вр порядка нескольких десятков ( см. значения 6вр на стр. Классическое значение теплоемкости достигается при отношении Т / 9вр порядка пяти. [50]
Распределение электронов на молекулярных орбиталях позволяет объяснить природу химической связи. В самом деле, вполне естественно ожидать, что большая амплитуда орбитали и, следовательно, большая электронная плотность будет возникать именно там, где такая плотность и должна обнаруживаться, согласно нашему представлению о химической связи, а именно в пространстве между ядрами, стягиваемыми за счет взаимодействия с электроном. Для гомоядерных молекул ( с ковалентной связью между двумя одинаковыми атомами) следует ожидать, что орбиталь равномерно распределится между двумя ядрами. По мере того как связь становится более полярной ( в гетероядерных молекулах со связью между различными атомами), следует ожидать увеличения амплитуды молекулярной орбитали на одном из ядер. В предельном случае чисто ионной связи молекулярная орбиталь должна быть полностью локализована на одном из ядер. [51]
Следующий вопрос - это величина энергии МО и факторы, определяющие ее величину ( ср. На самом деле, сколько-нибудь общее обсуждение этих вопросов очень сложно, и, поскольку оно не понадобится в следующих главах, достаточно ограничиться следующими замечаниями. Во-первых, энергии МО могут быть определены обычно только экспериментальными методами: точно так же, как атомные спектры ( и ионизационные потенциалы) могут дать данные об энергетических уровнях электронов в атомах, при анализе молекулярных спектров могут быть получены аналогичные данные для молекул. Во-вторых, следует ожидать, что порядок величины энергий для гомоядерных молекул будет отличаться от соответствующих величин для гетероядерных молекул, поскольку соответствующие АО неодинаковых атомов имеют разные энергии, как отмечалось в гл. В-третьих, МО молекул последнего типа не будут иметь той симметрии, которая должна быть характерной для гомоядерных молекул, поскольку орбитали будут поляризованы таким образом, что будет больше вероятность обнаружения электронного заряда у атома большей электроотрицательности, и у этого атома будет больше плотность электронов ( ср. В-четвертых, трудности определения величины энергии значительно усугубляются за счет влияния эффекта гибридизации орбиталей. [52]
Очень важно, что в приближении ЛКАО образуются две МО. Одна из них, Yg ( уровень agls; номенклатура будет объяснена позже), представляет собой сумму двух волновых функций АО и является связывающей орбиталью. Другая МО, Wg, есть разность между двумя волновыми функциями АО и является разрыхляющей орбиталью с энергией, большей, чем энергия АО. Волновая функция имеет индекс g, если она симметрична при инверсии относительно центра. Гетероядерные молекулы не имеют центра симметрии и этот индекс опускается. Знаки и - указывают на диаграмме знак - функции в различных областях. [53]
Ориентационная зависимость энергии взаимодействия U ( d - d) - ( d - Q) может быть важна и в тех случаях, когда энергия ди-поль-дипольного ван-дер-ваальсова взаимодействия Ud - d тоже зависит от взаимной ориентации тел. Дело в том, что такие зависимости у величин Ud - d и U ( d d) ( d Q) обычно качественно различаются. Рассмотрим, например, взаимодействие между аксиально симметричными немагнитоактивными частичками без центра инверсии. Предположим сначала, что частички обладают симетрией С, не допускающей существование энантиоме-ров. В частности, это могут быть линейные гетероядерные молекулы. Энергия диполь-дипольного взаимодействия таких частичек уже была рассмотрена выше, в гл. [54]