Cтраница 4
Тейлором и Вудвордом [147], содержали линии РОСЬ, который образуется в результате гидролиза РСЬ. Карлсон [144] провел повторное исследование спектров РСЬ как в твердом виде, так и в растворе. Хорошо известен также тетраэдрический катион [ AsCl4 ], образующий аналогично изоэлектронной молекуле ОеСЦ соединения с фенантролином, тетрагидрофураном и тетрагидротиофеном. [46]
На основании аналогии в структуре триплетной системы BN и системы Свана молекулы С2, нижнее состояние 3П которой ранее принималось за основное состояние С2, Дуглас и Герцберг [1376] предположили, что нижнее состояние триплетной системы BN является основным электронным состоянием молекулы. В настоящее время доказано, что основным состоянием молекулы С2 является синглетное состояние 12, а состояние 3П расположено на 717 слг1 выше состояния Х2 ( см. стр. Поэтому можно было ожидать, что предположение Дугласа и Герцберга о типе основного электронного состояния BN следует пересмотреть. Однако исследование спектра поглощения BN, полученного Трешем [ 3988а ] при импульсном фотолизе ВС13 в присутствии азота, показало, что в спектре появляются только полосы триплетной системы 3П - 3П, а синглетные полосы не наблюдаются. Треш объясняет подобную разницу в схеме электронных состояний изоэлектронных молекул BN и С2 тем, что атомам бора и азота в основных состояниях ( соответственно 2Р и 5), могут соответствовать лишь триплетные и квинтетные состояния BN, в то время как два атома углерода в основном электронном состоянии 3Р могут приводить к образованию молекул С2 как в триплетном и квинтетном, так и в синглетном состояниях. [47]
Интересным является вопрос о так называемой стереохими-ческой активности неподеленных электронных пар, который помогает выяснять мессбауэровская спектроскопия. Если в случае легких элементов свободная пара всегда играет роль в определении стереохимической конфигурации, то у тяжелых элементов это не очевидно. Такой же вывод следует из данных рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии. Видимо, электронная пара занимает 55-орбиталь и поэтому не является стереохимически активной. С другой стороны, у иона IF6 - и изоэлектронной молекулы XeFe неподеленная пара стереохимически активна, так что они имеют структуру искаженного октаэдра, и наблюдается квадрупольное расщепление. [48]
Хотя водородная связь не является прочной, тем не менее она играет большую роль в определении свойств вещества. Именно благодаря непрочности водородная связь имеет существенное значение в процессах, происходящих при обычной температуре. В особенности это относится к процессам, протекающим в живых организмах, связанных с образованием молекулярных структур, для которых водородная связь имеет большое значение. Образование водородной связи оказывает существенное влияние на физические и химические свойства вещества. Например, в ряде изоэлектронных молекул Н2Те, H2So, H2S температуры плавления и кипения понижаются вследствие уменьшения молекулярного веса, а также уменьшения вандерваальсо-вых сил межмолекулярного притяжения. Однако по опытным данным получаются более высокие точки плавления и кипения, что указывает на образование водородных связи. То же наблюдается у аммиака и фтористого водорода. [49]