Cтраница 4
![]() |
Зависимость приведенной вязкости ( r sp / c от концентрации ( с при различных напряжениях сдвига для растворов ПБГ в ж-крезоле. [46] |
Для объяснения поведения растворов полипептидов при течении было предложено несколько механизмов. Германе [14] связывает более низкую вязкость анизотропной фазы при малых скоростях сдвига с ориентацией палочкообразных молекул в направлении потока. [47]
Миллер и др. [19] предположили, что в жидкокристаллическом состоянии корреляция движения палочкообразных молекул ведет к их такому упорядочению, что их оси устанавливаются в среднем параллельно друг другу, а это в свою очередь облегчает течение. Индзука [20] полагает, что под действием сдвигового напряжения в жидкокристаллических растворах возникают рои палочкообразных молекул, в которых молекулы ориентированы почти параллельно. Он объясняет неньютоновский характер течения и существование различий в нормальных напряжениях присутствием этих роев. [48]
![]() |
Зависимость вязкости от концентрации при 20 С для растворов ППБА различного молекулярного веса в N. N-диме-тилацетамиде с добавкой хлорида лития. [49] |
Было установлено, что вязкость этих анизотропных растворов изменяется с температурой характерным образом. Следует отметить также, что данные Папкова хорошо согласуются с предсказаниями теории Флори [13] для палочкообразных молекул. [50]
Для полиамидов важную роль в образовании и стабильности жидкокристаллической фазы могут играть водородные связи. Если в случае полипептидов водородные связи реализуются внутри молекулы и стабилизируют спиральную конформацию, то для палочкообразных молекул ПБА и ПФТА следует обязательно иметь в виду такой тип межмолекулярного взаимодействия. [51]
Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо - действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно & и de вклады в константу 65 ю анизот - ропный вклад растворителя da является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан Q какими-либо искажениями электронного окружения обсуждаемого протона. Особенно важен учет вклада ба для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно - му распределению молекул. [52]
![]() |
Смектическая фаза С. [ IMAGE ] Смектическая фаза В. [53] |
В слоях конечной толщины тепловые флуктуации но могут нарушить трансляц. С ( рис. 8) имеет такую же слоистую структуру, что и фаза А, однако преимуществ, направление длинных осе it палочкообразных молекул составляет нек-рый угол фс нормалью к смсктич. [54]
![]() |
Зависимость вязкости триглицеридов от температуры. [55] |
С другой стороны; повышение температуры расплава не связано с резким качественным изменением характера ассоциации жирных кислот при какой-либо температуре. Палочкообразные молекулы ( одиночные и двойные), укладывающиеся в различные ориентированные группы, связаны лпшь весьма слабыми ориентационньтми силами, ибо, как уже было указано, дипольный момент двойной молекулы практически равен нулю. Эти группы постепенно уменьшаются в своем числе и, вероятно, ухудшают свой порядок по мере повышения температуры. Уменьшается и число двойных молекул, из-за увеличившегося распада на одиночные. [56]
Эти данные указывают на то, что а-спирализованные молекулы синтетических полипептидов поляризуются в растворе как целое, не проявляя движения сегментов. В твердом состоянии для поли-у-алкилбензилглутаматов [120], так же как и для поли - L-метионина в состоянии - а-спирали [121], наблюдается только одна область диэлектрической релаксации. Следовательно, это не может быть поляризация палочкообразной молекулы как целого. На основании этих данных делается вывод о том, что дипольная поляризация жесткоцепных полимеров связана с движением боковых групп при неподвижной цепи. ДС-процесс в блочном полимере здесь отсутствует. Этим ос-спирализованные жест-коцепные полимеры отличаются от эфиров целлюлозы. [57]