Cтраница 1
Хемосорбированная молекула Н2О2 расщепляется на два гидроксильных радикала, вступающих в дальнейшую реакцию с гидроперекисью газовой фазы с образованием гидроперекисных радикалов. При использовании диоксида кремния и оксида алюминия в качестве катализаторов авторам удалось осуществить превращение метана и пропана в метанол в присутствии малых количеств Н з - Причвм в условиях применяемой конструкции реактора го-шогенное взаимодействие радикалов с углеводородами практически отсутствовало. [1]
Если хемосорбированные молекулы вступают в реакцию типа ( II. [2]
Если хемосорбированные молекулы нельзя убрать с поверхности одним только нагреванием, их можно иногда удалить путем нагревания в атмосфере, которая образует летучее соединение этих молекул. Так, например, поверхностные оксиды могут иногда удаляться в результате химических превращений в атмосфере водорода. [3]
Способность хемосорбированной молекулы к химическим превращениям определяется прочностью ее связи с катализатором и структурой адсорбционного комплекса. Даже на самых простых монометаллических катализаторах одна и та же молекула может образовывать большое число различных форм хемосорбции. Это связано с многообразием центров на поверхности металлических частиц. Кроме того, на одном центре возможно образование нескольких различающихся по структуре хемосорбционных комплексов. Не все они участвуют в каталитической реакции. Наиболее слабо адсорбированные молекулы не претерпевают значительных структурных изменений. Сохраняется их электронное строение. Они легко десорбируются, не вступая во взаимодействие с другими реагентами. Если молекула адсорбирована очень прочно, то она теряет способность к десорбции и оказывается выключенной из дальнейших превращений. При необратимой хемосорбции поверхность блокируется адсорбатом. Часто этот вид адсорбции можно рассматривать как образование новой химической фазы на поверхности твердого тела. В любом случае необратимая хемосорб-ция приводит к постепенной дезактивации катализатора и в пределе - к его отравлению. Таким образом, в катализе принимают участие обратимо хемосорбнрованные, в обычном смысле этого понятия, молекулы, интенсивность взаимодействия которых с катализатором достаточна для обеспечения протекания химической реакции. [4]
Исследования хемосорбированных молекул при помощи инфракрасных спектров приводят к наиболее эффективным результатам в случае использования универсальной кюветы, которая дает возможность восстанавливать образец, подвергать его воздействию газов и, наконец, получать спектр хемосорбированного вещества на той же самой установке. Она представляет цилиндр, закрытый с торцов соляными окнами, пропускающими инфракрасное излучение. Нагрев кюветы осуществляется при помощи обмотки из нихромовой проволоки. Порошкообразный образец помещают на соляную пластинку, которую устанавливают в кювете на трех ножках. Для работы при низких температурах с нагревательного элемента снимают изоляцию и кювету помещают в сосуд Дьюара, причем последний изолируют от кюветы пробковым кольцом. [5]
ИК-спектроскопия хемосорбированных молекул может быть использована для непосредственного изучения каталитических превращений молекул. [6]
В хемосорбированных молекулах, образующих химическую связь с атомом поверхности, обычно должно происходить некоторое изменение электронного состояния и поэтому существует вероятность больших сдвигов частот. Этот сильный сдвиг частоты приписан уменьшению порядка связи углерод - кислород, вызванному электронной перегруппировкой в результате образования ковалентной связи атома углерода с атомом поверхности. Эйшенс и Плискин [8] нашли, что хемосорб-ция Оо после СО вызывает сдвиг частоты валентного колебания С - О к более высоким значениям. На основе молекулярноорби-талыюй модели связи металл - углерод - кислород Блайхолдер [5] интерпретировал этот сдвиг как указывающий на то, что адсорбция кислорода увеличивает порядок связи углерод - кислород и тем самым приводит к росту частоты валентного колебания. [7]
Так как хемосорбированная молекула образует новую связь с поверхностным атомом, ее электронное строение ( определяющее ее силовые постоянные) может изменяться, приводя к соответствующим изменениям в ее молекулярном спектре. [8]
Инфракрасные спектры хемосорбированных молекул заметно отличаются от спектров молекул в неадсорбированном состоянии независимо от того, велика или мала теплота хемо-сорбции. [9]
Скорость удаления хемосорбированных молекул определяется прочностью координационного взаимодействия и количеством таких заряженных положительно молекул. Вместе с тем при дегидроксилировании поверхности увеличивается число напряженных электроно-акцепторных мест, способных перейти при адсорбции Н2О и НСООН в более устойчивые гидроксильные и фор-миатные группы. [10]
Изучение состояния хемосорбированных молекул во многих случаях показало, что в хемосорбции на полупроводниках и металлах принимают участие электроны или электронные дырки твердого тела, В связи с этим необходимо было исследовать влияние электронных свойств твердых тел на их поведение в процессах адсорбции и катализа. Существование электронного фактора в катализе общепризнано, однако его трудно описать не только количественно, но и качественно. Вряд ли можно указать реальную систему катализатор - реагент, в которой одновременно с электронными не действовали бы в большей или меньшей мере другие факторы, например геометрические. Кроме того, для теоретической интерпретации необходимо точно знать как электронное состояние твердого тела, так и характер взаимодействия твердого тела с реагентом или адсорбированным веществом. [11]
Полный разрыв хемосорбированных молекул азота на атомы не является обязательным. [12]
Таким образом, хемосорбированные молекулы связаны с поверхностью в среднем тремя или четырьмя атомами углерода. [13]
О) - хемосорбированная молекула кислорода; () - свободное от кислорода место поверхности угля. [14]
При линейных структурах хемосорбированной молекулы 1 и 2 воздействие катализатора обусловливает атаку и возможность присоединения других компонентов реакции или только по углеродному, или только по кислородному атому молекулы. Мостиковая структура хемосорбированной молекулы 3 обусловливает возможность активации катализатором обоих атомов одновременно. Структуры 4 и 5 должны приводить к возникновению разноименно заряженных ион-радикалов, значительно различающихся своей реак-ционноспособностью. [15]