Cтраница 2
Неустойчивость азоалканов, образующихся [34, 35] как первичные продукты при сочетании соединений с активной метиленовой группой с солями арендиазония ( по сравнению с устойчивостью соответствующих гидразонов) также показывает легкость С-ЧЧ - [1,3] - прототропного сдвига. Равновесие гидразон - енгидразин [ ( 52) з ( 54); X NR ] также значительно смещено в сторону образования гидразона [61], хотя моно-гидразоны р-кетоэфиров и р-кетонитрилов в растворах [62] полностью или частично перегруппировываются в енгидразины, безусловно, в результате стабилизации за счет сопряжения. [16]
Неустойчивость азоалканов, образующихся [34, 35] как первичные продукты при сочетании соединений с активной метиленовой группой с солями арендиазония ( по сравнению с устойчивостью соответствующих гидразонов) также показывает легкость С-ЧЧ - [1,3] - прототропного сдвига. Равновесие гидразон - енгидразин [ ( 52) з ( 54); X NR ] также значительно смещено в сторону образования гидразона [61], хотя моно-гидразоны р-кетоэфиров и р-кетонитрилов в растворах [62] полностью или частично перегруппировываются в енгидразины, безусловно, в результате стабилизации за счет сопряжения. [17]
Синтез 1 2-диметил - 1-фенил - 2 - ( 1 -циклогексенил) гидразина одним и тем же способом был одновременно описан двумя группами исследователей [86] [ см. также Грандберг, Пржевальский ХГС, 1969, с. Однако все спектральные характеристики препарата, выделенного Грандбергом и Пржевальским, сильно отличаются от приводимых в [86] и согласующихся с данными для других енгидразинов. Вероятно, высокая температура ( выше 150 С), при которой проводилась перегонка енгидразина, привела к его загрязнению продуктами разложения. [18]
Как и следовало ожидать, положения этих равновесий очень сильно зависят от природы заместителей. Варьирование заместителя в различных частях молекулы приводит к относительной стабилизации той или иной таутомерной формы. Точная оценка влияния структурных факторов на положение равновесия возможна не во всех случаях, так как характер электронного и стерического влияния заместителей может бьп противоположным. Электронное влияние заместителя сказывается особенно сильно, если он образует единую сопряженную систему с енгидразинным или гидразонным таутомером. Стерические эффекты чаще всего заключаются в относительной дестабилизации одной таутомерной формы из-за нарушения ее копланарности, что приводит к нарушению р - Л - со-пряжения в гидразоне или - л - / r - сопряжения в енгидразине. [19]