Cтраница 2
Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100 - 200 и 250 - 350s и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера; полная энергия активации реакции деструкции равна - 47 ккал / моль ( для полиметилметакрилата с мол. Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. [16]
Мюллер [973], Субрахманьям [974], Енкель [975], Канеко, Мураи, Киси, Мори [976] определили скорость распространения-звука в нитевидных образцах ориентированного полистирола. Авторы считают, что ориентация приводит к увеличению-скорости звука и, таким образом, к повышению модуля упругости. [17]
Основные положения, касающиеся структуры граничного адсорбционного слоя, освещены в работах Енкеля. Патата и сотрудников, которые мы уже подробно рассмотрели. Все последующие работы в этом направлении базируются на представлении о том, что макромолекулы связываются с поверхностью только небольшим числом сегментов цепей, в то время как остальные сегменты молекулы находятся в растворе и непосредственно с поверхностью не взаимодействуют. Такие представления можно согласовать как с моделью петель на поверхности, так и с моделью адсорбции макромолекулярных клубков. Дальнейшие исследования в основном были посвящены развитию и обоснованию этих предположений. [18]
Енкель [212] также установил, что правило Лейлиха является весьма приближенным. [19]
Стерические условия, выявленные таким способом, отвечают закрепленному состоянию стекла с определенной молекулярной - аранжировкой. Енкель я Вольтман14 подтвердили это на модельном опыте: коэффициент диффузии воды, проникающей через пленку полистирола, не изменяется с изменением температуры, хотя в точке замораживания вязкость сильно меняется. [20]
Свойства стеклообразных селена и канифоли точно такие же, как свойства силикатных стекол. Енкелем были исследованы их дилатометрические свойства1 в зависимости от времени и температуры в области превращения. [21]
Поэтому был предложен ряд моделей строения адсорбционного слоя. Так, Енкель и Румбах [110] предполагают, что полимерная молекула, адсорбированная поверхностью, образует на ней складки или петли, простирающиеся от поверхности в раствор полимера. Складки образуют своеобразную щетину на поверхности. [22]
Последний вывод подтверждается результатами измерений дифракции рентгеновских лучей расплава ПТФЭ. Килиан и Енкель [ 421 наблюдали интенсивный максимум на рентгенограмме, показывающий, что цепи ПТФЭ почти прямые на протяжении нескольких связей С - С. [23]
Таким образом, процессы повышения твердости ни в каком случае не ограничиваются кристаллическими веществами; они в то же время являются результатом межмолекулярных взаимодействий в изотропном состоянии. На примере полистирола Енкель и Уберрей - тер22 показали влияние различных длин цепочек на физические свойства. Низкомолекулярные стекла обычно хрупки; высокомолекулярные, напротив, упруги и жестки. Эфиры жирных кислот, которые1 представляют собой высокоактивные умяг-чители органических пластмасс при сохранении своей летучести, вполне аналогичны по своим действиям щелочам в силикатных скелетах. Последние также относятся к хорошим умягчителям и также легко выносятся или улетучиваются из структуры силиката. [24]
Имеется несколько представлений о конформации адсорбированных макромолекул. Одна из таких моделей ( модель Енкеля и Румбаха), учитывающих специфику макромолекул, а также реальные толщины адсорбированных слоев, предполагает возможность образования на поверхности складок и петель. Другая модель, предложенная Коралом, основана на представлении об адсорбции макромолекул в виде свернутого клубка. [25]
Большой интерес пердставляет вопрос о возможности существования определенных химических соединений в стеклах ( см. А. Только в отдельных случаях удается получить столь наглядные результаты, какие получил Енкель на бинарных стеклах кремнезем - борный ангидрид, представленные на фиг. Соответствующие соображения относительно вязкости были рассмотрены в § 25 и следующих, главным образом в § 23 ( А. [26]
Нельзя полностью согласиться с выводами Журкова14 о том, что-применение любого пластификатора, но в одинаковых молярных долях вызывает одинаковое понижение температуры стеклования. Это положение было показано Журковым на примере сочетания полиметилметакри-лата с некоторыми растворителями. Енкель считает, что пластифицирующее действие тем больше, чем выше подвижность молекул пластификатора. [27]
Очень часто полагали, что точка превращения отвечает определенной постоянной вязкости в 1013 пуазов. У силикатных стекол такие большие расхождения не встречаются. Енкель и Швиттман28 получили среднее значение вязкости силикатов, равное 3 7 1012 пуазов, и только в боро-силикат-ных стеклах обнаружены характерные отклонения. [28]
NagO, что, по-видимому, вызвано началом образования кристаллических зародышей и возрастанием вязкости. Енкель полагает, что в стеклах с 17 % NajO существуют кристаллиты, подобные тем, существование которых было обнаружено рентгенографическими методами ( см. Валенков и Порай-Кошиц, А. Для стекол состава КО-2ВгОз температура, отвечающая lgf - 2 8, возрастает одновременно с повышением температуры точек плавления окислов iRO следующей последовательности: iR - свинец, натрий ( Na2), барий, кальций. [29]
Присутствие воды в стекле борного ангидрида служит причиной сильного уменьшения объема. Влияние концентрации намного превосходит даже самые сильные изменения, известные относительно рефракции водных растворов солей. Характерно приближение плотности к предельному значению у дибората натрия, что также наблюдалось Енкелем ( фиг. Маджумдар и Дйгар 29 измерили молекулярную рефракцию в стеклах из буры, содержащих сернокислые соли лития, натрия и калия; результаты указывают на сильное изменение этих солей в стекле. Кривая - молекулярной рефракции в зависимости от концентрации имеет положительный наклон, что указывает на очень низкую степень диссоциации солей. [30]