Cтраница 2
Сущность катализа основаниями и протонными кислотами заключается в процессах присоединения и отнятия протона, причем эти процессы осуществляются в различных точках молекулы. Наглядно это можно показать на енолизации кетонов. Суммарно реакция протекает по схеме, приведенной в начале параграфа. Она катализируется как кислотами, так и основаниями. [16]
Окисление кетонов проходит в жестких условиях ( щелочной р-р КМпО4, горячая конц. Считается, что при этом происходит енолизация кетонов ( по обе стороны от карбонильной группы), а образовавшиеся енолы окисляются по кратным связям с расщеплением молекулы. [17]
С другой стороны, в случае-механизма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механизму (5.48), что согласуется с предыдущим выводом. [18]
Первой стадией конденсации алкилнитрита с кетоном является кляйзеновская конденсация мезомерного енол-аниона кетона. Этот процесс предпочтительно проходит в направлении наибольшей енолизации кетона, которое не всегда совпадает с направлением наиболее быстрого отщепления протона. [19]
Однако иногда конденсация разноименных альдегидов и кетонов имеет препаративное значение. Это происходит при использовании смеси способных к енолизации кетонов или альдегидов с теми альдегидами, которые не могут претерпевать енолизации. При этом первые выступают как метиленовые, а вторые как карбонильные компоненты. [20]
Реакция катализируется кислотой, так что в хлороформе или тетрахлориде углерода часто наблюдается индукционный период, пока не образуется ( или не будет прибавлено) некоторое количество НХ. Стадией, определяющей скорость, служит катализируемая кислотой енолизация кетона, за которой следует быстрая электрофильная атака галогена. Если в качестве растворителя применяют эфир, то для ускорения енолизации часто прибавляют хлорид алюминия [177], хотя большой избыток кислоты Льюиса комплексуется с кетоном, препятствуя енолизации, и в результате может преобладать га-логенирование в ядро ( см. разд. [21]
Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2 6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в иорд-положеиие, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить нз орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы. [22]
Прежде всего важно еще раз провести различие между реакциями, в которых перенос протона сам определяет основной энергетический барьер реакции, и реакциями, в которых перенос протона хотя и имеет место, но основной энергетический барьер связан с некоторой другой стадией реакции. Наиболее обычным примером первого класса реакций как в химии, так и в биохимии является процесс удаления протона от углеродной кислоты ( карбокислоты), например енолизация кетона. [23]
Диазометан используется в качестве реактива на активный водород. Водород низших спиртов и аминов недостаточно кислый для того, чтобы взаимодействовать с диазометаном; однако енолы метилируются диазометаном, так что эту реакцию можно применять для открытия енолизации кетонов или других соединений. [24]
В отдельных примерах отмечено образование побочных продуктов при этой реакции, особенно при наличии пространственных затруднений при взаимодействии литийорганических соединений с кетоном. В качестве побочных реакций, как и для реактива Гриньяра, отмечают возможность восстановительного действия литийорганического соединения ( 1), но в значительно меньшей степени, чем с RMgX, возникновение непредельных соединений ( 2), енолизацию кетона и разложение литийорганического соединения с образованием В. [25]
Скорость окисления определяют по количеству выделившегося металлического селена. Так же как при бромировании, первая стадия процесса окисления-енолизация кетона-является наиболее медленной; вследствие этого константа скорости окисления находится в прямой зависимости от скорости енолизации и ускоряется, а также и замедляется теми же факторами, как и при енолизации кетонов в кислой среде. [26]
Это ведет к замене его на остаток - MgX и мешает нормальному течению процесса. Реакция аналогична енолизации кетонов под действием реактивов Гриньяра ( см. стр. [27]
Это ведет к замене его на остаток - MgX и мешает нормальному течению процесса. Реакция аналогична енолизации кетонов под действием реактивов Гриньяра ( см. стр. [28]
В кислой среде, где галогенированию подвергается енольная форма, можно добиться введения в а-положение только одного атома галогена. Галогенкетоны имеют более низкую величину рЛ а и протонируются труднее, чем исходный кетон. Это понижает скорость енолизации галогеизамещениого кетона, что благоприятствует введению только одного атома галогена. В противоположность этому галогенирование енолят-иона в основной среде невозможно остановить на стадии монозамещения. Енолят-ион по крайней мере в тысячу раз реакциониоспособнее самого енола. Кроме того, более высокая кислотность а-галогеизамещениого кетона предопределяет более высокую скорость депротонирования по сравнению с депротонированием незамещенного кетона. Поэтому все атомы водорода при обоих а-атомах углерода кетона чрезвычайно легко замещаются на галоген. Галогенирование кетонов с участием енолят-ионов обычно выполняют в бинарной смеси воды и органического растворителя в присутствии гидроксида натрия или калия, где непрерывно создается стационарная концентрация енолят-иона. [29]
Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент ( или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от рН имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [30]