Cтраница 2
Исихара с сотрудниками [105, 239] обнаружили, что 1-замещенные перф-тор-1 - алкенилфосфаты 269, получаемые из перфторалкилкетонов [240], могут использоваться как мощные предшественники для синтеза разнообразных фторсодержащих пиримидинов и пиразолов. Например, енолфосфат 269 реагирует с солянокислыми амидинами в присутствии основания в тетрагидрофура-не за 3 - 12 ч при комнатной температуре с образованием 4-алкил - 6-перфторал-кил - 5-фторпиримидинов, а с метилгидразином - производных пиразола. [16]
Обычная фосфониевая соль, образующаяся из фосфита и гало-генкарбонильного соединения, превращается в фосфонат или путем прямого внутримолекулярного дезалкилирования, или путем дезалкилирования внутри пентакоординационного катиона ( 61) с последующим расщеплением апикальной циклической связи Р - О в ( 62) ( см. гл. Процесс реорганизации лигандов в ( 62) и последующий разрыв апикальной связи Р - С в образующемся ( 63) приводят к енолфосфату - продукту реакции Перкова. [17]
Как уже отмечалось, а-хлоркетоны обычно образуют фосфо-ниевые соли с третичными фосфинами и эфиры енолов с триал-килфосфит ами; а-бромкетоны реагируют иначе. При взаимодействии ос-бром - и а-иодкетонов с триалкилфосфитами чаще всего образуются оба продукта [57] ( см. табл. 40), но не известно, протекают ли обе реакции через одно и то же промежуточное соединение или они осуществляются независимо друг от друга. Данные табл. 42, показывающие, что выходы енолфосфата и кетофосфоната существенно не изменяются при проведении реакции в метаноле, подтверждают это предположение. [18]
Его дальнейшая судьба зависит от условий ( протонных или апротонных) и от природы основания. Он может терять азот с образованием карбена, приобретать протон с образованием иона карбения или депротонироваться, давая винильный анион. В другой реакции [ схема ( 118) ] кетон превращают в енолят-ион ( 156), который реагирует с диэтилхлорфосфатом с образованием енолфосфата. В опубликованной работе в качестве основания для получения енолята использован гидрид натрия, но другие методы ( см. разд. [19]