Cтраница 1
Еноляты натрия этих сложных эфиров можно алкилировать первичными галогенидами, если только данный галогенид не имеет очень сильных пространственных затруднений. Вторичные субстраты также можно использовать, однако выходы при этом невысокие из-за конкурирующих реакций отщепления и 0-алкилирования двойственно реакционноспособных ионов. Третичные субстраты к С-алкилированию не приводят. [1]
Енолят натрия ацетоуксусного эфира получают добавлением металлического натрия к ацетоуксусному эфиру, содержащему заметную примесь енольнои формы. При этом следует иметь в виду, что енолят-ные анионы способны при этом служить основными катализаторами, обеспечивающими возникновение равновесной концентрации енольнои формы из карбонильной по мере расходования первой на образование енолята. [2]
Гидроборирование енолятов натрия или лития с последующим окислением приводит к образованию 1 2-диолов. [3]
Затем суспензию енолята натрия в эфире обрабатывают раствором И. [4]
При недостаточном количестве енолята натрия легко образуются дйацилпроизвод-ные и остается непрореагировавший эфир. [5]
Обычно реакция катализируется сильными кислотами, однако она идет также и с енолятом натрия, который приготовляют отдельно. [6]
Осуществлено комплексное исследование реакций окисления сульфидов, меркаптанов, пространственно затрудненных фенолов, енолятов натрия, а также алкоксихлорирования олефинов и хлорирования ароматических эфиров, спиртов и вторичных аминов алкилгипохлоритами, и показана возможность использования этих реакций в синтезе ценных органических соединений. [7]
Из а-гало-а-арилацетофенона типа ( 1) не удается получить енолацетат реакцией с изопропенилацетатом; превращение же в енолят натрия под действием метилата натрия с последующей обработкой хлористым ацетилом дает енолацетат с низкими выходами. [8]
Енолят натрия дает почти такси же высокий выход продукта, как и калиевая соль, по время реакции в последнем случае в три раза больше. [9]
Клайзен ( 1905), а также Халлер и Бауэр ( 1900) нашли, что при использовании в качестве основания амида натрия возможно алкили-рование в кипящем бензоле. После образования енолята натрия и добавления йодистого метила быстро выделяется йодистый натрий. [10]
Классический метод синтеза, наиболее распространенный до настоящего времени, разработан для натриевых солей; однако, как уже сказано новейшие методы, основанные на применении галоид ома гни евых солей15, и особенно этоксимагниевых2 4, обычно значительно превосходят классический метод как с точки зрения выхода, так и чистоты продуктов. Кроме того, в случае применения галоидомагниевых енолятов вместо енолятов натрия делается возможным ацилирование эфиров таких [ 3-кето-кислот, которые содержат в молекуле группы, чувствительные к дейст - вию натрия, и для которых получение натриевых солей затруднительно или вообще невозможно. [11]
В стеклянном или железном сосуде при перемешивании нагревают до 90 смесь 120 мл в од ы и 70 г 2 4 - д инитрохлорбензола и прибавляют по каплям в течение 2 час. Нагревание продолжают до полного растворения пробы в воде, в случае необходимости добавляют еще едкого натра. Суспензию динитроф енолята натрия охлаждают до 45 и добавляют раствор 50 г с еры в 125 мл воды и 125 г кристаллического сернистого натрия. Затем температуру повышают до 60, общий объем должен составлять 600 мл. Нагревают осторожно на водяной бане до 80, а затем в течение 2 / 2 час. [12]
Изучение ЯМР-спектров при низкой температуре в CDaOD показало, что в U-форме находится 23 % хелата, в то время как большинство анионов имеет нехелатированную S-форму. Увеличение концентрации краун-эфира приводит к уменьшению концентрации U-формы. В результате тщательного изучения енолятов в метаноле был сделан вывод, что еноляты натрия, находящиеся в U-форме, образуют хелаты и хелатную ионную пару, в то время как S-анионы в значительной степени диссоциированы. [13]
Когда атом углерода связан с двумя электроно-акцепторными ( или электронооттягивающими) группами, например С0, C02R - CSEEN, - N02 или S02, водородные атомы, связанные с этим углеродом, становятся слабокислыми. Другие соединения этого типа, в частности эфиры малоновой кислоты, р-кетоноэфиры ир-дикетоны, можно превратить в еноляты натрия, используя алкоголяты натрия в спиртовых растворах. Сухие соли можно изолировать, однако обычно их применяют непосредственно в растворах, из которых их получают. Даже несмотря на то что ионы металлов могут быть прочно связаны с анионами в виде металлических внутрикомплексных соединений ( хелатов), химическое поведение таких соединений обычно рассматривается как взаимодействие нуклеофильных енолят-ионов. [14]
Когда атом углерода связан с двумя электроно-акцепторными ( или плектронооттягивающими) группами, например С О C02R - Ck::: N, - N02 или SO2, водородные атомы, связанные с этим углеродом, становятся слабокислыми. Другие соединения этого типа, в частности эфиры малоновой кислоты, р-кетоноэфиры и р-дикетоны, можно превратить в еноляты натрия используя алкоголяты натрия в спиртовых растворах. Сухие соли можно изолировать, однако обычно их применяют непосредственно в растворах из которых их получают. Даже несмотря па то что ионы металлов могут быть прочно связаны с аннонами в виде металлических внутрикомплексных соединений ( хелатов), химическое поведение таких соединений обылно рассматривается как взаимодействие нуклеофильных енолят-ионов. [15]