Cтраница 2
Получающиеся при алкилировании С-производные кетоенола, как правило, труднее енолизируются и являются более слабыми кислотами, чем исходные продукты. Наоборот, при ацилировании кетоенолов возникают, как впервые установил Клайзен [1108], продукты более кислого характера, чем исходный материал. Если исходить, например, из бензоилацетоннатрия и провести реакцию с бензоилхлоридом, то хотя и получают ацетилдибензо-илметан, но последний как более сильная кислота реагирует с неизменившимся бензоилацетоннатрием, выделяет в свободном виде бензоилацетон, а сам переходит в енолят натрия. Последний, со своей стороны, может дальше реагировать с хлористым бензоилом, причем получаемое 0-бензоильное производное енольной формы ацетилдибензоилметана образует главный продукт реакции. [16]
По Клайзену [1125], растворяют 35 4 г натрия в спирте до общего объема в 600 мл, смешивают на холоду 300 мл этого раствора этилата со 100 г ацетоуксусного эфира, охлаждают до 5 и приливают по каплям при постоянном помешивании в течение около 15 мин. Затем смеси дают стоять 30 мин. После стояния продолжают прибавлять каждый раз половину взятого перед этим количества этилата и хлористого бензоила, пока все не будет употреблено. При этом из спиртового раствора выпадает смесь хлористого натрия и Na-соединения бензоилацетоуксусного эфира. Дают стоять на холоду около 12 час. Из фильтрата выпадает с промывным эфиром еще некоторое количество енолята натрия, которое присоединяют к общему количеству. Сырой енолят натрия растворяют в трехкратном количестве воды и при охлаждении льдом подкисляют уксусной кислотой до полного выпадения маслянистого продукта. Извлекают эфиром, сушат хлористым кальцием и фракционируют. [17]
По Клайзену [1125], растворяют 35 4 г натрия в спирте до общего объема в 600 мл, смешивают на холоду 300 мл этого раствора этилата со 100 г ацетоуксусного эфира, охлаждают до 5 и приливают по каплям при постоянном помешивании в течение около 15 мин. Затем смеси дают стоять 30 мин. После стояния продолжают прибавлять каждый раз половину взятого перед этим количества этилата и хлористого бензоила, пока все не будет употреблено. При этом из спиртового раствора выпадает смесь хлористого натрия и Na-соединения бензоилацетоуксусного эфира. Дают стоять на холоду около 12 час. Из фильтрата выпадает с промывным эфиром еще некоторое количество енолята натрия, которое присоединяют к общему количеству. Сырой енолят натрия растворяют в трехкратном количестве воды и при охлаждении льдом подкисляют уксусной кислотой до полного выпадения маслянистого продукта. Извлекают эфиром, сушат хлористым кальцием и фракционируют. [18]