Барьер - потенциальная энергия
Cтраница 3
 |
Линии равной потенциальной энергии для системы, состоящей из атома водорода и жесткой молекулы водорода ( Гиршфельдер, Эйринг и Топли. [31] |
Из этого следует, что если водородный атом, обладающий средней энергией, приближается к молекуле водорода, он должен изменить направление своего движения на обратное, когда его центр приблизится к ней на расстояние, соответствующее линии 1 ккал. Эффективный диаметр столкновения молекулы при обычной температуре составляет поэтому около ЗА. Атом, обладающий запасом энергии, превышающим среднюю величину, может приблизиться к молекуле на меньшее расстояние, что, как видно из диаграмм, достигается легче всего при движении атома вдоль линии, соединяющей центры ядер молекулы. Это еще раз демонстрирует установленный ранее факт, что барьер потенциальной энергии должен быть наиболее низким при условии, когда три взаимодействующих атома находятся на одной прямой. [32]
Будем предполагать, что движение одного слоя относительно другого происходит благодаря переходу молекулы из одного равновесного состояния в другое в том же самом слое. Для того чтобы этот переход осуществился, необходимо наличие соответствующей дырки или свободного места. Для образования такого места необходимо затратить энергию на раздвижение остальных молекул. Скачок, который совершает молекула при переходе из одного равновесного положения в другое, можно таким образом рассматривать как переход системы через барьер потенциальной энергии. [33]
В связи с рассмотренными реакциями следует обратить внимание на различие в поведении хлора и брома. В последнем случае быстрее протекает процесс обмена, а в первом случае более быстрой является реакция, ведущая к образованию молекулярного водорода или дейтеро-водорода. Если материальная точка, эквивалентная рассматриваемой системе, приближается к области А вдоль долины, параллельной оси абсцисс справа налево, то, вообще говоря, здесь может произойти отражение. Однако в случае реакции с бромом изоэнергетические линии не перпендикулярны к пути реакции, как в случае реакции с хлором. Вследствие этого при реакции с бромом, как указано пунктирной линией на рис. 57, материальная точка попадет в углубление на вершине барьера потенциальной энергии между двумя долинами, и трансмиссионный коэфициент будет определяться таким же образом, как и в случае реакции между атомом и молекулой водорода ( стр. [34]
В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов ( увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. [35]
Коэффициенты а и Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния Ag, и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения нет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большому барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей Ь2и и Ь3и вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [36]
Страницы: 1 2 3