Диалкилкетон
Cтраница 1
Диалкилкетоны, содержащие в обоих а-положениях метиле-новые группы, образуют два изомерных оксиминопроизводных, если алкильные группы сильно не отличаются по длине и если одна из них не является разветвленной. [1]
Диалкилкетоны имеют довольно стабильные М, пики которых имеют заметную интенсивность в масс-спектрах даже довольно высокомолекулярных соединений. [2]
Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме ( 33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних ( см. разд. [3]
Конденсации симметричных диалкилкетонов, а также цикло-пентанона и циклогексанона с ароматическими альдегидами обычно протекают по кротоновому типу под действием разбавленных водно-спиртовых растворов щелочей при комнатной температуре. [4]
В ряду диалкилкетонов реакционная способность в реакциях конденсации уменьшается с увеличением длины цепи алкильного радикала. [5]
В ряду диалкилкетонов реакционная способность в реакциях конденсации уменьшается с увеличением длины цепи алкильного радикала. Другие известные катализаторы, такие, как селенистый и теллуристый водород 26, хлористое железо 21, растворимые соединения бора кислого характера, например борная кислота 27, менее эффективны. [6]
 |
Масс-спектр октанона-4. [7] |
Таким образом, в спектрах диалкилкетонов с двумя различными алкильными группами, в каждой из которых по три или более углеродных атома, обычно можно наблюдать три перегруппировочных пика с четной массой. Массовые числа двух остальных фрагментов более полезны для определения размера алкильных групп. [8]
Было найдено, что циклоалкил - и диалкилкетоны претерпевают реакцию Шмидта даже в таких основных растворителях, как вода, спирты и эфиры. Однако в случае менее основных типов карбонильных соединений применение этих растворителей в значительной степени или даже полностью тормозит реакцию. Катализаторы, являющиеся достаточно сильными кислотами в случае более основных карбонильных соединений, могу. [9]
В отличие от рассмотренных выше перегруппировок для перегруппировки диалкилкетонов, изученной ДюбуаиБоэ [16], влияние осложняющих факторов, по-видимому, невелико. Для того, чтобы значения QMC были справедливы в этом случае, необходимо, прежде всего, допустить, что либо основность исходных кетонов одинакова, либо кислотно-основное равновесие смещено нацело в сторону соответствующих им оксикарбониевых ионов. Вероятно, последнее из этих условий ( а возможно, и оба) действительно выполняется, так как, с одной стороны, спектр ПМР раствора гекса-метилацетона в конц. ЬЬЗСи соответствует оксиди-грег-бутилкар-бониевому иону ( [22], ср. [10]
Побочными продуктами каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами являются диалкилкетоны, получающиеся в результате присоединения двух молекул олефина к одной молекуле окиси углерода, и более сложные продукты конденсации альдегидов. Кроме того, если молярное отношение окиси углерода к водороду становится меньше 1, то в продуктах реакции увеличивается содержание спиртов, образующееся в результате восстановления альдегидов. [11]
Побочными продуктами каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами являются диалкилкетоны, получающиеся в результате присоединения двух молекул олефина к одной молекуле окиси углерода, и более сложные продукты конденсации альдегидов. Кроме того, если молярное отношение окиси углерода к водороду становится меньше 1, то в продуктах реакции увеличивается содержание спиртов, образующееся в результате восстановления альдегидов. [12]
Диарилкетоны, хотя и намного менее реакционноспособны, чем диалкилкетоны, проявляют все обычные реакции карбонильной группы. [13]
Так было показано, что ион, получающийся по типу М из диалкилкетонов, имеет структуру енола. Ион C7Hf из 7-мето-ксициклогептатриена не реагирует с Me2NH, а из изомерного ему PhCH2OCH3 реагирует, указывая на сохранение в ионе С. Заметим, что отсутствие реакции иона с реагентом указывает на отсутствие ионов данной структуры, но еще не подтверждает его конкретную структуру. [14]
Диарилакриловые кислоты не могут быть получены tic реакции - Перкина, [ 3 р - Диалкилакри-ловые кислоты можно получать из диалкилкетонов и малоновой кислоты, лучше всего. [15]
Страницы: 1 2