Мезомерный момент

Cтраница 1

Мезомерный момент м получают, вычитая из дипольного момента исследуемой молекулы с сопряженными связями дипольный момент эквивалентной алифатической молекулы. [1]

Мезомерные моменты производных бензола, пиридина и N-окиси пиридина с различными заместителями. [2]

Мезомерные моменты производных с электронодонорными-группами увеличиваются в ряду бензолпиридинЫ - окись пиридина. Это может быть связано со значительными вкладами канонических структур ( 10) и ( 9), соответственно, для пиридина и N-окиси пиридина. [3]

Мезомерный момент возникает за счет я-электронов, и иногда его называют я-моментом. Теория резонанса позволяет дать качественную интерпретацию лмез для молекул ароматических соединений с сопряженными связями ( см. раздел 2 - 3), поэтому в ряде случаев величину гмез называют резонансным моментом. [4]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть от стерических факторов ввиду того, что как М -, так и - М - эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с jt - электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьшается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метальная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме - стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного диполь-ных моментов ( цнабл - M-выч) для метильных производных нитробензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-иости. [5]

Направление вычисленного мезомерного момента противоположно направлению момента связи С - С1, возникающего за счет т-электронов, так как в последнем случае положительным концом диполя служит атом углерода, а отрицательным - атом хлора. Вычисленный мезомерный момент, равный 6 4 D, не только компенсирует момент связи, но даже превосходит его по величине. Необычно большое и маловероятное значение момента, полученное в результате нашего расчета, объясняется следующим образом. Для простоты мы полагали, что атом X предоставляет на МО два электрона, а каждый атом углерода - по одному электрону, причем все эти электроны свободно двигаются в поле ядерного остова молекулы. Кроме того, приняв для параметра бх значение, равное нулю, мы тем самым предположили, что атом X способен притягивать электроны в такой же степени, как и атомы углерода. Неудивительно, что в таком приближении мы получили очень большое значение л-момента. [6]

В результате мезомерные моменты объемистых заместителей, находящихся в сс-положении, должны быть ниже, чем у р-заместителей. [7]

Определение направления мезомерного момента путем сравнения дипольных моментов соединения, содержащего мезомерную группу, и его я-метилзамещенного в ряде случаев дает очень важную информацию об особенностях электронного взаимодействия заместителя с арильным ядром. [8]

Сопоставление значений мезомерных моментов заместителей в соединениях ( I) - ( III) с мезомерными моментами заместителей в бензольном ряду приводит к интересным выводам. [9]

Тем не менее мезомерными моментами в какой-то мере можно пользоваться для сравнения силы разных заместителей, поскольку в любом эксперименте для определения цп разных групп беруется сходные эквивалентные молекулы. Совпадают обычно и знаки мезомерных моментов: они положительны для доноров и отрицательны для акцепторов. Это чаще всего относится к галогенам, которые в некоторых системах являются донорами, в других - акцепторами. Поэтому знак ц может зависеть от выбора эквивалентной молекулы. [10]

Таким образом, мезомерный момент составляет около - 0 52 D. Эта неличина близка к разности в дипольных моментах ( - 0 60 D) 1-метилпиррола и 1-фенилпиррола. [11]

Для галогенов наблюдаются малые мезомерные моменты того же знака М; их величина уменьшается, как это и должно быть ( гл. По предположению все эти моменты возникают в результате сопряженного смещения электронов. Для группы СНа в разность моментов, по-видимому, входит мезомер-ный момент гиперконъюгации - - М, хотя данный случай и нуждается в дальнейшем изучении. В то же время для группы СН3 разность моментов в основном зависит от момента гиперконъюгации - М ( гл. [12]

Было показано, что мезомерные моменты в комплексах пиридина с тригидридом и тригалогенидами бора являются большими, отрицательными и приблизительно постоянными и что система пиридин-бортрихлорид в отличие от N-окиси пиридина может иметь в у-положении пониженную, а не повышенную плотность электронов. [13]

Мезомерные моменты производных бензола ( D. [14]

Есть основания полагать, что мезомерные моменты этих молекул и неплоских производных мезитилена одинаковы. [15]

Страницы: 1 2 3 4