Cтраница 4
Если в полимере имеются связи ря - рл ( например, в бора-зенах), то преобладающими будут цис - и гране-конфигурации, разделенные относительно высоким энергетическим барьером. [46]
Во-вторых, реакция с участием одного компонента или двух компонентов, реагирующих в соотношении 1: 1, может оказаться сложной, если прямое превращение связано с преодолением высокого энергетического барьера и существует другой путь с существенно более низким барьером. Поэтому многие процессы, описываемые простым стехиометрическим уравнением, являются сложными, поскольку протекают не путем прямого взаимодействия между молекулами исходных веществ, а с помощью активных промежуточных частиц. В этой главе рассматриваются основные типы механизмов таких реакций. [47]
В смесях с избытком водорода ( у0 5) активные центры генерируются в узкой зоне вблизи Ть - При более низких температурах скорость диссоциации хлора, связанной с преодолением высокого энергетического барьера, быстро падает до нуля; по другую сторону зоны генерирования продукты сгорания не содержат исходного компонента - свободного хлора. [48]
При сдвиге вдоль b ( см. рис. 35, б) шар слоя В, лежащий в лунке В ( см. рис. 6 6), перекатываясь через шар А, проходит через высокий энергетический барьер ( см. рис. 35 в), так как такой переход должен сопровождаться подъемом экстраплоскости, на что требуются существенные энергетические затраты. [49]
Однако, сомнительно, чтобы концентрация радикалов 2 была достаточно высокой для обеспечения конденсации до твердого углерода за короткое время контакта; кроме того, образование радикалов Сг из любого углеводорода требует преодоления очень высокого энергетического барьера, причем единственно возможным путем образования радикала является реакция образования диацетилена. [50]
Однако, сомнительно, чтобы концентрация радикалов Сг была достаточно высокой для обеспечения конденсации до твердого углерода за короткое время контакта; кроме того, образование радикалов Сг из любого углеводорода требует преодоления очень высокого энергетического барьера, причем единственно возможным путем образования радикала является реакция образования диацетилена. [51]
Экспериментальное изучение многих газовых реакций показывает, что механизм этих реакций отличается от механизма, соответствующего закону действующих масс. Многие газовые реакции протекают через промежуточные стадии с более низким порядком реакций и меньшей энергией активации, минуя высокий энергетический барьер. [52]
Столь высокий энергетический барьер может быть преодолен при очень высоких температурах или под действием радиации очень высокой энергии; при нормальной температуре л-связь остается устойчивой, и вращение групп вокруг нее не может происходить. То же самое справедливо и для замещенных алкенов, хотя величина энергетического барьера свободного вращения зависит от природы заместителей: их объема и характера электронного взаимодействия со связью С С ( гл. В соответствии с этим вещества типа ABC CAB и ABC CAD могут существовать в стабильных изомерных формах, называемых геометрическими изомерами. Геометрическая изомерия не наблюдается, когда один из ненасыщенных атомов углерода связан с двумя идентичными группами. [53]