Cтраница 3
Величинам порядков реакции нельзя просто приписать какой-либо физический смысл, для этого необходимо выяснить ее механизм и проанализировать, каким образом из него вытекает данное кинетическое уравнение. Лишь в случае элементарной реакции порядок ее по каждому из компонентов определяется соответствующими стехиометрическими коэффициентами, связанными с механизмом элементарного взаимодействия. Эти величины называют потому стехиометрическим порядком реакции или молекуляр-ностью. Элементарная реакция моно -, би - или тримолекулярна, если в элементарном взаимодействии участвуют соответственно одна, две или три молекулы. Таким образом, порядок реакции указывает лишь на показатель степени, в котором концентрация данного вещества входит в кинетическое уравнение, а молекуляр-ность - на механизм взаимодействия в элементарном акте. [31]
Сообщаются данные по строению диаграммы состояния циркониевого угла системы Zr - Fe - Nb. Построено пять изотермических сечений системы при температурах: 1000, 900, 800, 700 и 600 С. Для исследованной системы построена проекция ее диаграммы состояния на плоскость концентрационного треугольника и составлена схема реакций моно - и нонвариантных равновесий. Проведено изучение процесса отпуска сплапов после закалки от 1000 С на постепенно повышающиеся температуры. Установлено, что образование со-фазы в закаленных сплавах тройной системы ( разрез Nb: : Fe - 3: 1) происходит при более низком содержании ниобия по сравнению с двойной системой цирконий - ниобий. На кривых состав - твердость для сплавов, закаленных с 1000 С ( разрезы Nb: Fel: 1 и 1: 3), существует резкий подъем твердости, который, как показывает изучение процесса отпуска сплавов, не связан с образованием со-фазы. [32]
В литературе раньше, а иногда и в современной реакции первого, второго и третьего порядков называют соответственно моно -, би - и тримолекулярными реакциями. Такого смешения понятий следует избегать, так как второй ряд терминов характеризует молекулярность реакции - число молекул, участвующих в одном элементарном реакционном акте. Молекулярность, таким образом, является понятием теоретическим, которое вводится после детального изучения кинетики, когда есть основания для суждения о механизме реакции. Численное значение молекулярности, приписываемое данной реакции, может измениться с появлением более точных экспериментальных данных. Некоторая трудность разделения чисто эмпирической величины - порядка - и понятия молекулярности состоит, может быть, в том, что реакции моно -, би - и тримолекулярные являются в то же время, как будет показано позже, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков, обратное же заключение может оказаться совершенно ошибочным. [33]
В некоторых случаях с помощью спектрофотометрического метода остановленной струи удалось в одном процессе раздельно наблюдать две последовательные стадии образования 1 1-ст-ком - плекса и его разложение на конечные продукты. Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, в большинстве случаев оказывается образование новой связи с нуклеофильным агентом в а-комплексе, а не разрыв старой связи C-Z. Этот вывод основывается прежде всего на противоположном по сравнению с алифатическим нуклеофильным замещением влиянием природы уходящей группы Z. Как уже было отмечено ранее в главе 9, в SN2 - реакциях алкилгалогенидов скорость реакции уменьшается в ряду I Вг Cl F. В реакциях ароматического нуклеофильного замещения S / yAr обычно наблюдается прямо противоположная последовательность F С1 Вг - I. Поскольку энергия гетеролити-ческого разрыва связи углерод-галоген наибольшая для связи C-F, это означает, что разрыв связи C-Z при 5дАг - механизме, как правило, не определяет скорость всего процесса. Наиболее веским аргументом в пользу двухстадииного механизма замещения служит тот факт, что при замещении галогена в реакции моно -, ди - и тринитроарилгалогенидов под действием первичных и вторичных аминов наблюдается общий основной катализ или бифункциональный каталю, при этом роль основ-шгу. [34]
Как показали дополнительные исследования системы цирконий-бериллий, проведенные яа малолегированных сплавах с содержанием бериллия до 1 вес. Образование ctzr происходит по перитектичеокой реакции L 3zr: azr при 970 - 980 С. Максимальная растворимость бериллия в ( 3zr составляет около 0 6 вес. Исследование сплавов - системы цирконий-бериллий с 8 и 14 вес. Максимальная растворимость ниобия в azr составляет по данным работы [3] около 1 4 - 1 6 атомн. Все эти уточнения, связанные с системами цирконий-бериллий и цирконий-ниобий, были учтены при построении диаграммы состояния системы цирконий-бериллий-ниобий. При построении проекции диаграммы состояния системы цирконий-бериллий-ниобий на плоскость концентрационного треугольника и составлении схемы - реакций моно - и - нонвариантных равновесий было необходимо учитывать строение диаграммы состояния системы ниобий-бериллий, которая была изучена нами. [35]