Вращательный барьер

Cтраница 1

Вращательный барьер в структурах типа U, G или R предполагается различным в неионных квазиперициклических и ионных эффективно перициклических реакциях. [1]

В отсутствие вкладов других интегралов вращательный барьер можно отнести просто за счет Н - - Н - взаимодействий. [2]

Бейтс, Госслинк и Качинский [62] исследовали вращательные барьеры различных пентадиениллитиевых производных и объяснили полученные результаты, исходя из равновесия между кова-лентными и ионными формами литийорганических соединений. [3]

В большинстве структур предпочтительные конформаций определяются формой вращательного барьера в области минимума торсионной энергии и приближенной высотой барьера. Следовательно, значения 3 0 и 2 0 ккал-моль 1 правильно отражают порядок величин барьеров для С-С и С-N - связей в хелатных системах. [4]

Из этого следует, что любая предложенная модель вращательных барьеров, прежде чем она сможет описать с любой точностью физическую причину барьеров, должна допускать изменение электронной плотности при вращении. [5]

Экспериментальные вращательные барьеры. [6]

К сожалению, не существует никаких экспериментальных данных по вращательным барьерам координационных связей металл-лиганд. [7]

Эта задача решена в [181], где явно учтено влияние вращательного барьера и вандерваальсовых сил притяжения между третьей частицей М1 и каждой из двух рекомбинирующих частиц R в течение реакции рекомбинации. Выбор модельных потенциалов взаимодействия в этой задаче сделан достаточно произвольно, а результат расчета весьма чувствителен к этому выбору. Тем не менее во всех случаях результаты, полученные в [181], дают верхний предел экспериментальных значений, причем согласие ухудшается с повышением температуры. Причиной этого является недостаточный учет тех актов рекомбинации, за которыми немедленно следует обратная диссоциация. Частота таких актов возрастает с температурой. В целом теория, построенная в [181], является большим успехом; дальнейшее продвижение может быть сделано по пути уточнения потенциала взаийодействия, которое позволило бы более точно определить области фазового пространства. [8]

Вращение невозможно только в том случае, если имеется большая энергетическая разница между высотой вращательного барьера и глубиной потенциальной ямы или между наиболее низко расположенными потенциальными ямами. Эти результаты также показывают, что л-связи в основной цепи этих полимеров незначительно уменьшают ее гибкость даже в случае таких сильных электроноакцепторных групп, как хлор - или трифторэток-сигруппы. [9]

Другой класс мономолекуляр ных реакций составляют реакции, энергия активации которых оказывается равной тепловому эффекту ( если не принимать во внимание невысокий вращательный барьер, обусловленный искажением потенциальной энергии молекулы вследствие ее вращения, см. выше, стр. К этому классу реакций относятся реакции термического распада многочисленных веществ на свободные радикалы. В качестве примера в табл. 22 приводим некоторые из относящихся сюда данных. [10]

По сравнению с вращением вокруг обычной двойной связи ( например, барьер вращения в случае олефинов составляет около 167 кДж - моль-1), вращательный барьер для амидов заметно ниже и, следовательно, период вращения короче. Например, период вращения ЫД-диметилформамида или 1М М - диметилацетамида. Это означает, что если химические реакции протекают при комнатной температуре, существование вращательных изомеров не существенно в силу их быстрого взаимопревращения. Наличие изомеров становится химически значимым только при низких температурах; кроме того, с ним следует считаться при использовании метода ЯМР, где временной диапазон измерений относительно мал. [11]

Ход изменений потенциальной энергии по пути экзотермической реакции А ВС - АВ С. [12]

Мы уже знаем, что число удачных столкновений свободных атомов водорода, а следовательно, и вероятность образования молекул Н2 определяется вероятностью столкновений, вероятностью антипараллельности спинов, вероятностью тройного столкновения, вероятностью отвода колебательной энергии при этом f столкновении и, наконец, вероятностью преодоления очень небольшого вращательного барьера. В случае же, рассматриваемом теперь, приходится принимать во внимание, кроме всех только что упомянутых обстоятельств, еще вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут обладать достаточной энергией для преодоления большого активацион-ного барьера, зависящего от межъядерного отталкивания и взаимного отталкивания электронов, не принимающих участия в образовании связей, а также от изменения состояния связеобразующих электронов, которые должны перестроиться так, чтобы прекратили существование старые связи и одновременно возникли новые. [13]

Между такими конформационными стереоизомерами, чтобы они существовали в виде отдельных устойчивых форм при комнатной температуре, должен быть энергетический барьер более 16 - 20 ккал / моль. Атропоизомеры с простым вращательным барьером должны быть отнесены, с точки зрения внутренней энергии, к энантиоме-рам, так как внутренние энергии для них равны. [14]

Из рис. 82 видно ( масштаб вращательного максимума преувеличен для наглядности), что при приближении ядер друг к-другу до расстояния г ( примерно 4 5 А) кривая 2 проходит через небольшой максимум, превышающий энергию диссоциации на - 1 ккал. Это и есть вращательный барьер, или энергия активации, которую надо преодолеть при сближении даже двух свободных атомов водорода с антипараллельными спинами. [15]

Страницы: 1 2 3