Кинетический барьер
Cтраница 1
Кинетический барьер в этих реакциях ( k 200 л / моль - с) обусловлен главным образом неблагоприятным энтропийным членом, который большей частью связан с наличием жестких ориентационных и стерических требований, предъявляемых к строению переходного состояния, возникающего из стерически затрудненных реагентов. Реакции многих ацильных соединений в воде также протекают с большой отрицательной энтропией активации, которая превышает в некоторых случаях - 50 энтр. Возможно, что причиной высокого энтропийного барьера таких реакций являются не жесткие стерические и ориентационные требования, предъявляемые к нуклеофилу и ацилпроизводному, а скорее ограничения, связанные с ориентацией и электрострикцией большого числа молекул сольватной оболочки, часть из которых выступает в роли катализаторов переноса протона. На примере реакций с переносом ацильной группы особенно удобно рассмотреть полифункциональный катализ, в котором ряд каталитически активных молекул и групп правильно расположен ( ориентирован) на активном центре фермента или синтетического катализатора так, что реакция может протекать без большой потери энтропии, которая потребовалась бы для ориентации отдельных молекул катализаторов в растворе. Реакции замыкания гибкой молекулы в цикл отличаются неблагоприятным изменением энтропии, обусловленным потерей внутреннего вращения. Следует ожидать, что образование переходного состояния, которое аналогичным образом связано с потерей внутренних вращательных степеней свободы, также характеризуется неблагоприятной энтропией. [1]
Другой подобный кинетический барьер, замедляющий образование комплекса, возникает, если в процессе участвуют вещества, молекулы которых имеют чрезвычайно длинные цепи. Длинно-цепочечные нефтяные парафины ( С55) или растительные и животные парафины, например пчелиный воск, мирицилпальмитат, по-видимому, не реагируют с твердой мочевиной или растворами мочевины при 25 С, так как растворимость этих веществ очень низка при этой температуре. Если температуру повысить до 50 или 60 С, то в насыщенных растворах мочевины протекает быстрая кристаллизация. [2]
Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациямп исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия между замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что взаимодействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах. [3]
Созданием энергетического или кинетического барьера в реакции хелатообразования можно рассчитывать на увеличение избирательности за счет того, что наиболее слабо координирующие с данным хелантом ионы перестанут с ними взаимодействовать. [4]
Скорость зародышеобразования лимитируется определенным кинетическим барьером, связанным со свободной энергией образования поверхности новой фазы. Существование переохлаждения определяется этим кинетическим барьером. [5]
 |
Относительная реакционная способность. [6] |
Общепринято, что эти соединения защищены от гидролиза кинетическим барьером, что можно отнести за счет трудности подхода нуклеофила к углеродному скелету, который в этом случае защищен оболочкой из несвязанных электронных пар фтора. [7]
Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациямп исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия между замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что взаимодействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах. [8]
 |
Зависимость относительной константы скорости реакции типа. [9] |
Ранее уже отмечалось, что относительные скорости изомерных превращений зависят от типа реакции и что особенно большой кинетический барьер имеют реакции, идущие с возникновением новых третичных атомов углерода. [10]
Несмотря на это, однако, кристаллизация застеклованного расплава на опыте обычно не наблюдается, так как обусловленный вязкостью расплава кинетический барьер уже достиг огромных значений. [11]
Однако скорости перегруппировок насыщенных трициклических углеводородов в жидкой фазе обычно весьма невелики. Высокий кинетический барьер, характерный для перегруппировок трициклических углеводородов в производные адамантана, позволил экспериментально определить относительную устойчивость ряда трициклических систем. [12]
 |
Схема строения углеродных веществ. а - неграфитирующийся углерод. б - искусственный графит. [13] |
Термодинамически наиболее устойчиво кристаллическое состояние углерода. Из-за высоких кинетических барьеров углерод в состоянии переходных форм необычайно стабилен и в обычных условиях может существовать бесконечно длительное время. Лишь под воздействием высоких температур происходят структурные превращения углерода. [14]
Скорость зародышеобразования лимитируется определенным кинетическим барьером, связанным со свободной энергией образования поверхности новой фазы. Существование переохлаждения определяется этим кинетическим барьером. [15]
Страницы: 1 2 3