Кинетический барьер

Cтраница 2

Выше этой температуры реакция идет преимущественно справа налево, так что двуокись углерода будет газифицировать графит, тогда как ниже этой температуры реакция смещается в обратном направлении; другими словами, окись углерода имеет тенденцию к диспропорционированию. В действительности эта реакция диспропорционирования имеет кинетический барьер, и для ее протекания необходим катализатор. [16]

При этом очень важно различать природу данного перехода в обеих системах. В отличие от двуокиси германия, для которой повышенные давления необходимы для того, чтобы преодолеть кинетический барьер энергетически выгодного, а именно экзотермического превращения кварцевой формы Ge02 в рутиловую, в системе кремнезема, напротив, высокие и сверхвысокие давления обеспечивают преодоление энергетического барьера, связанного с высокой эндотермичностью превращения типа кварц - коэсит - - стишовит. [17]

В работе [35] определены сравнительные скорости взаимопревращения всех пяти изомеров ( катализатор фтористоводородная кислота) при температурах 25, 60 и 83 С. Соотношение скоростей изомеризации при повышении температуры изменялось незначительно. Был найден определенный кинетический барьер между изомерными превращениями различных типов. В частности, показано, что реакции, идущие без изменения числа третичных атомов углерода, протекают на несколько порядков быстрее. Ниже приведена кинетическая схема изомеризации гексанов и указаны относительные скорости различных перегруппировок. Отметим, что некоторые абсолютные значения цифр для гексанов и гептанов не являются теми относительными константами, которые используются нами в исследованиях кинетики изомеризации более высококипящих алканов, однако относительный порядок этих цифр тот же. [18]

Второй экспоненциальный член ехр ( - kG IRT) определяет скорость, с которой структура вещества может превратиться из структуры, характерной для жидкости, в структуру, присущую кристаллу. Этот процесс может включать процесс диффузии ( на малые расстояния) или какую-то переориентацию молекул в правильную группировку. ДО - кинетический барьер образования зародышей ( по определению Тернбала и Коэна) - представляет собой свободную энергию активации, связанную с этим процессом перегруппировки. [19]

Деполяризация здесь осуществляется за счет поглощения энергии адсорбции. Такая пленка должна быть, однако, метастабильной относительно окиси или гидроокиси металла, и непонятно, почему она должна а) образовываться предпочтительнее, б) оставаться на металле, не вступая в реакцию, сопровождающуюся переходом электронов. Отсюда следует, что кинетический барьер не может быть настолько высоким, чтобы препятствовать быстрому превращению адсорбированного монослоя в твердый металлический окисел. Плотная упаковка таких анионов на границе раздела металл / раствор должна привести к появлению там чрезвычайно больших скачков потенциалов, а также к очень высоким значениям поверхностной кулоновской энергии отталкивания. Если упаковка неплотная, но степень покрытия поверхности близка к 0 5, то выход металлических катионов в раствор все еще может не происходить, хотя до плоскости, проходящей через центры этих ионов, выход, несомненно, облегчается. При этом достигается поверхностная кулоновская устойчивость, ибо это соответствует образованию монослоя твердой гидроокиси. [20]

В расплаве вблизи температуры кристаллизации имеются два вида кластеров, способных и неспособных к кристаллизации. Наличию кластеров в расплаве благоприятствуют больший объем и более низкая симметрия микрообластей ближнего порядка по сравнению с твердым состоянием. Кристаллизация жидкости с квазикристаллической структурой обусловлена кинетическим барьером, затрудняющим миграцию молекул и приводящим к увеличению упорядоченности системы. При значительном отличии структуры расплава от структуры кристалла перестройка атомов для зарожде ния и роста кристаллов требует большей затраты энергии, чем в случае сходных структур. Кластеры и другие атомные комплексы в расплаве должны диссоциировать для того, чтобы атомы могли встроиться в решетку растущего кристалла. Наряду с кластерами-зародышами в несколько более разупорядоченной и менее плотно упакованной области расплава, обладающей квазигазообразной структурой, плавают некристаллизуемые кластеры. Кластеры-зародыши и некристаллизуемые кластеры находятся в расплаве в определенном соотношении. Эта гипотеза, по мнению Уббелоде, может восполнить недостатки флуктуационной теории. [21]

В этот перечень реакций не включены еще превращения второго типа, связанные с расширением цикла и образованием бицикло ( 4 4 0) декана и с сужением цикла и образованием диметил-бицикло ( 3 2 1) - и диметилбицикло ( 3 3 0) октанов. Фактически превращения второго типа являются уже вторичными - консекутивными реакциями образовавшейся вначале равновесной смеси метилбицикло ( 4 3 0) нонанов. Основными же процессами, протекающими на ранних стадиях, являются отмеченные выше реакции kt, / c2 и k3, изучение механизма которых стало возможным благодаря высокому кинетическому барьеру между превращениями первого и второго типов. [22]

Несколько слов о неравновесных стационарных состояниях. Это не исключает того, что рассматриваемая система имеет более стабильное, более равновесное состояние, недостижимое в исходных условиях, но легко доступное в других, позволяющих преодолеть кинетический барьер. При таком подходе мы можем сказать, что смесь водорода с кислородом находится в неравновесном состоянии, отделенном от равновесного высоким кинетическим барьером, который препятствует релаксации системы к равновесию. Такие кинетически неравновесные состояния и их релаксация играют важную роль в биологических системах. Их следует отличать от термодинамически неравновесных систем, которые остаются в неравновесном состоянии благодаря постоянному поступлению материи или энергии из окружения. Типичный пример приведен на рис. 2.1. Металлический брусок нагревается с одного конца. Неравномерное распределение температуры сохраняется, пока нагрев постоянен. [23]

Наиболее важные сведения, которые можно почерпнуть из рис. 9.1, касаются относительной устойчивости окислов металлов. Ординаты этих точек пересечения дадут ряд значений AG, которые, по мере того как они становятся более отрицательными, соответствуют последовательности устойчивостей окислов. Если линии этих двух реакций пересекаются, то значение AG для восстановления в точке пересечения равно нулю; при отклонении от этой температуры в общем случае реакция будет протекать, если для этого не требуется преодоления кинетического барьера. [24]

Исходя из общих соображений, можно полагать, что имеется связь между термодинамической стабильностью структур различных иерархий и временами их существования в природных биологических системах. Эту взаимосвязь возможно понять только на интуитивном уровне. Построение каких-либо строгих теоретических моделей, выявляющих эту связь на химическом уровне, вряд ли перспективно, поскольку скорости как химических, так и супрамолекулярных превращений определяются не только прочностью химических и межмолекулярных связей, но и кинетическими барьерами процессов. Преодоление же этих барьеров ( они определяются предэкспоненциальными множителями и энергиями активации) зачастую возможно только в присутствии соответствующих катализаторов. [25]

Температур-но-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образуется определенная структурная форма углерода. Графит по сравнению с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив; эта форма углерода соответствует минимальному значению свободной энергии или максимальному ее изменению ( уменьшению) в процессе термического преобразования углерода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реальные углеродные волокна представляют собой неравновесные термодинамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких кинетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе получения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее протекают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры ( увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисления углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукта высокого качества при сохранении определенного уровня производительности оборудования. [26]

Термодинамические параметры термического распада полиэтилена и политетрафторэтилена ( расчетные данные для 25 С. [28]

Это лишний раз подтверждает, что изменение А / 1 указывает лишь на возможность течения процесса, но отнюдь не определяет реальность его протекания. Не менее важное, а иногда решающее значение имеют кинетические факторы. Известно большое число термодинамически неустойчивых систем, существующих бесконечно длительное время. Примером могут служить янтарь, копал и другие ископаемые, аморфное состояние которых термодинамически неустойчиво, но в данном фазовом состоянии из-за больших кинетических барьеров они существуют миллионы лет. [29]

Как указывает Уоррел [12], этому препятствуют значительные трудности. Он отмечает, что при попытках применить теорию к двойным системам многие подстановки и допущения, использованные Тернбалом и Коэном при обработке простых с химической точки зрения веществ, не подходят, и в дальнейшем нельзя оценить термодинамический барьер процесса образования зародышей. Кроме целого ряда характеристик, нужно знать химические потенциалы компонентов системы и их зависимость от состава и температуры, а также поверхностные энергии для различных поверхностей раздела жидкость-кристалл. Но значительно труднее оценить факторы, определяющие кинетические барьеры процессов образования зародышей и роста кристаллов. [30]

Страницы: 1 2 3