Cтраница 2
Если полученный монобромкетон подвергать дальнейшему действию пятибромистого фосфора, то получается дибромкетон. Кроме температурных условий, все остальное - как и при монобромкетоне. Полученный дибромкетон кипит при 77.5 - 79 и 10 мм. [16]
При действии на кетон брома получается значительно худший результат. Реакция идет при нагревании на водяной бане при 65 - 75; кроме монобромкетона, получается значительное количество высших фракций. [17]
Кроме моногалогенидов гидролизу были подвергнуты и поли-галогениды кетонов. Например, из метилизопропилкетона А. А. Ваншейдтом при действии пятибромистого фосфора были синтезированы моно -, ди - и трибромкетоны. При бромировании кетона свободным бромом легко получить монобромкетон, при избытке брома - дибромкетон или даже трибромкетон, но в том случае, если к концу бромирования реакционную смесь нагреть на кипящей водяной бане. В дибромкетонах атомы брома в случае изопропилметилкетона располагались симметрично около карбонильной группы. [18]
Монобромирование 2а - метилхолестанона-3 СХХХП дает 2-бромсоединение, в котором, как это следует из спектров поглощения, бром имеет аксиальную ориентацию. Холестанон-3 показывает сильный положительный эффект Коттона, и на основании правила октантов можно предсказать очень сильный положительный эффект Коттона и для CXXXIV. Однако моно-бромкетон дает отрицательный эффект Коттона, что несовместимо со структурой CXXXIV. Отсюда было сделано заключение [101], что монобромкетон имеет строение CXXXIII, причем кольцо А обладает конформацией ванны. [19]
Монобромирование 2а - метилхолестанона-3 СХХХП дает 2-бромсоединение, в котором, как это следует из спектров поглощения, бром имеет аксиальную ориентацию. Холестанон-3 показывает сильный положительный эффект Котто на, и на основании правила октантов можно предсказать очень сильный положительный эффект Коттона и для CXXXIV. Однако моно-бромкетон дает отрицательный эффект Коттона, что несовместимо со структурой CXXXIV. Отсюда было сделано заключение [101], что монобромкетон имеет строение CXXXIII, причем кольцо А обладает конформацией ванны. [20]
Наилучший результат получается с углекислым барием. В общей сложности в семь приемов было переработано 590 г монобромкетона и получено чистого кетоспирта 170 г, или 43 % теоретического выхода. Кетоспирт представляет жидкость светло-зеленовато-желтоватого цвета, довольно приятного запаха. Кипит при 75 - 76 и 18 мм и 181 - 182 под обыкновенным давлением. [21]