Моногидрат - хлорная кислота
Cтраница 2
Остаток от разложения представляет собой слегка загрязненный окислами хлора моногидрат хлорной кислоты. Через несколько минут после начала тер-мостатирования ( через 15 мин. С) кислота приобретает желтую окраску окислов хлора. Интенсивность окраски увеличивается, к концу индукционного периода кислота становится темно-красной. [16]
Миллен и Ваал [17] нашли в спектре комбинационного рассеяния твердого моногидрата хлорной кислоты линии иона CICU, но не обнаружили ни одной частоты, которую можно было бы приписать катиону. [17]
Повышенная устойчивость газообразной хлорной кислоты по сравнению с жидкой объясняется отсутствием в газовой фазе равновесной диссоциации кислоты на ангидрид и моногидрат. Моногидрат хлорной кислоты в парах не существует. Отсутствие в ней хлорного ангидрида было установлено по инфракрасному спектру. Именно отсутствие хлорного ангидрида, распад которого автокаталитически ускоряет разложение жидкой кислоты, вызывает повышение термической стабильности хлорной кислоты в газовой фазе и обусловливает иной механизм этого процесса. [18]
В связи с этим ветвь кристаллизации хлорной кислоты на диаграмме плавкости С1207 - Н20 отсутствует. Прочное соединение - моногидрат хлорной кислоты НС104 - Н20 кристаллизуется до концентрации 53 мол. [19]
Наиболее четкие свидетельства существования Н3О были получены при исследовании твердых гидратов сильных кислот, таких, как азотная, хлорная, серная и галогеноводород-ные кислоты. Так, Вольмер [22] показал, что моногидрат хлорной кислоты изоморфен перхлорату аммония и дает очень сходную рентгеновскую картину. Этот факт позволяет с большим основанием полагать, что моногидрат хлорной кислоты существует как ионный кристалл Н3О - СЮ4, и принять аналогичные структуры для других гидратов. Для строгого доказательства, однако, необходимо было получить с помощью современных методов, наиболее мощным из которых является метод протонного магнитного резонанса, информацию о локализации атомов водорода в кристаллах. Характеристические частоты перехода между различными ориента-циями ядерного магнитного момента протона весьма чувствительны к окружению протона и особенно к соседству с другими протонами. Группа из нескольких протонов дает спектр, который характеристичен по числу пиков и их расположению. Количественный анализ этого спектра позволяет получить сведения о расстоянии между протонами. X, должны были бы дать совсем иной тип спектра. Данный результат указывает на то, что ион Н3О имеет плоскую или пирамидальную структуру. [20]
Хотя вода - аномально слабое основание, ее сопряженная кислота - ион гидроксония - является прототипом ионов оксония, а также многих других катионов слабых оснований. В течение многих лет считают, что хорошо известный моногидрат хлорной кислоты состоит из Н3О - и СЮ - ионов. Это предположение проверялось с помощью различных структурных методов, а именно: рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной и Раман-спектроскопии. Вполне возможно, что эта проблема в ближайшем будущем будет окончательно решена с помощью метода дифракции нейтронов, который поможет установить положение протонов. [21]
Безводный аморфный нитрат меди начинает реагировать с хлорной кислотой при температуре ниже 0 С. Во время длительного нагревания в вакууме при 110 С из смеси продуктов удаляется перхлорат нитрония с моногидратом хлорной кислоты. После доведения до постоянного веса продукт состоит из 85 % Си ( С1О4) 2 и 15 % Cu ( NO3) 2 и отвечает эмпирической формуле Си ( С1О4) 1 78 ( NO3) о 22 - В отличие от перхлората, нитрата и нитра-то-перхлората меди, получаемых реакцией нитрозилперхлората с окисью меди, это вещество не возгоняется в вакууме даже при 140 С, а медленно теряет вес, переходя в зеленую основную соль. [22]
Наиболее четкие свидетельства существования Н3О были получены при исследовании твердых гидратов сильных кислот, таких, как азотная, хлорная, серная и галогеноводород-ные кислоты. Так, Вольмер [22] показал, что моногидрат хлорной кислоты изоморфен перхлорату аммония и дает очень сходную рентгеновскую картину. Этот факт позволяет с большим основанием полагать, что моногидрат хлорной кислоты существует как ионный кристалл Н3О - СЮ4, и принять аналогичные структуры для других гидратов. Для строгого доказательства, однако, необходимо было получить с помощью современных методов, наиболее мощным из которых является метод протонного магнитного резонанса, информацию о локализации атомов водорода в кристаллах. Характеристические частоты перехода между различными ориента-циями ядерного магнитного момента протона весьма чувствительны к окружению протона и особенно к соседству с другими протонами. Группа из нескольких протонов дает спектр, который характеристичен по числу пиков и их расположению. Количественный анализ этого спектра позволяет получить сведения о расстоянии между протонами. X, должны были бы дать совсем иной тип спектра. Данный результат указывает на то, что ион Н3О имеет плоскую или пирамидальную структуру. [23]
Отсюда авторы заключили, что, подобно перхлорату аммония, моногидрат хлорной кислоты является солью ониевого катиона НзО - перхлоратом оксония. [24]
 |
Колебательные частоты оксония ( С3у, см. [25] |
Из табл. 7 видно, что интервалы волновых чисел, в которых находятся частоты Н3 О, можно считать установленными. Они подтверждают пирамидальное строение Нз О в кристалле и обнаруживают зависимость частот валентных колебаний от природы аниона. Значение v1 падает в ряду С1О4 NG3 I - БгС1Е Нужно отметить также некоторое несовпадение частот для Н5 О - иона в моногидрате хлорной кислоты, найденных в ИК-спектре поглощения и в СКР. [26]
Для образования иона H50j необходимо, чтобы на диссоциированный протон приходилось две молекулы воды. В большинстве случаев это условие выполняется при обычной температуре и атмосферном давлении. В других случаях ( например, в водных растворах трифторуксусной кислоты [46]) это условие соблюдается благодаря небольшой диссоциации кислоты. Однако, как отмечалось выше, в работе [15] было установлено, что линии иона Н30 исчезают из спектра КР твердого моногидрата хлорной кислоты при его плавлении. [27]
Существуют некоторые вещества ( их число очень невелико), молекулы которых состоят только из неметаллических элементов и существенно изменяют свою структуру при конденсации. Наиболее характерным примером таких веществ является пен-тахлорид фосфора. В газообразном состоянии он состоит почти исключительно из молекул PCls, и из таких же молекул образована жидкая фаза. Однако его кристалл содержит только ионы РС ] и PC If, разумеется, в равных количествах, что согласуется с требованием сохранения электрического заряда. Аналогичным примером является также пятиокись азота, которая в газовой и жидкой фазах состоит из молекул N2O5, а в кристаллической фазе из ионов NO и NOJ. Более сложным примером является моногидрат хлорной кислоты. [28]
Для образования иона Н502 необходимо, чтобы на диссоциированный протон приходилось две молекулы воды. В большинстве случаев это условие выполняется при обычной температуре и атмосферном давлении. В других случаях ( например, в водных растворах трифторуксусной кислоты [46]) это условие соблюдается благодаря небольшой диссоциации кислоты. Однако в концентрированных растворах некоторых сильных кислот ( серной, хлорной и др.) молекул воды не хватает на образование ионов Н502 из всех диссоциированных протонов. Однако, как отмечалось выше, в работе [15] было установлено, что линии иона Н30 исчезают из спектра КР твердого моногидрата хлорной кислоты при его плавлении. [29]
Страницы: 1 2