Монокристалл - полимер
Cтраница 4
Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1 [2] наблюдал монокристаллы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. [46]
У полимеров различают две температуры плавления: равновесную Г пл и экспериментальную 7ПЛ, которую обычно называют просто температурой плавления. Равновесная температура плавления соответствует точке фазового равновесия между монокристаллами полимера и расплавом при нормальном давлении. [47]
Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгеноструктурном анализе кристаллов низкомолекулярных веществ. Препятствием в таком исследовании является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров. Поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы получить возможно большее число рефлексов а рентгенограмме. [48]
Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низком оле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов. [49]
Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низкомоле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов. [50]
 |
Электронно-микроскопическая фотография участков. [51] |
После этого, отложив все традиционные новогодние мероприятия, мы начали новую серию экспериментов, в результате которых было обнаружено, что плотность монокристаллов полимеров ( в данном случае полиэтилена весьма близка к кристаллографической плотности практически бездефектного кристалла. В то же время, как уже неоднократно отмечалось выше, в монокристаллах полимеров имеются складчатые участки макромолекул, которые не входят в кристаллическую решетку и, таким образом, представляют собой дефекты решетки, однако совершенно иной природы, чем дефекты кристаллической решетки в случае, например, низкомолекулярных соединений. [52]
Методика приготовления и особенности морфологии полимерных монокристаллов детально описаны в обзоре Кейта 4 и монографиях Манделькерна 5 и Гайла 6; эти вопросы здесь излагаться не будут. Существенно, однако, что общим методом получения монокристаллов различных полимеров является образование новой фазы из очень разбавленных ( обычно менее 0 1 % - ных) растворов. Получаемые монокристаллы полимеров в простейшей форме представляют собой плоские пластины ( ламели), характеризуемые следующими типичными размерами ( по порядку величины): толщина - 100 А, стороны пластины - до 1 мкм. Эти пластины обычно представляют собой ромбовидные образования, иногда с усеченными вершинами. [53]
После удаления мономера были выделены полимерные образования в виде игл или пачек игл длиной в несколько миллиметров и толщиной от нескольких до сотен микрон. На основании рентгенограммы было сделано заключение, что исследуемые иглы полимера являются высокоориентированными и практически полностью кристаллическими образованиями. В отличие от монокристаллов полимера, выращенных из раствора, кристалл, полученный путем направленной полимеризации, не имеет слоистой структуры. По предположению авторов, именно наличие слоистой структуры делает монокристаллы полимеров, полученные из растворов, непрочными в направлении осей полимерных молекул. [54]
После этого, отложив все традиционные новогодние мероприятия, мы начали новую серию экспериментов, в результате которых было обнаружено, что плотность монокристаллов полимеров ( в данном случае полиэтилена весьма близка к кристаллографической плотности практически бездефектного кристалла. В то же время, как уже неоднократно отмечалось выше, в монокристаллах полимеров имеются складчатые участки макромолекул, которые не входят в кристаллическую решетку и, таким образом, представляют собой дефекты решетки, однако совершенно иной природы, чем дефекты кристаллической решетки в случае, например, низкомолекулярных соединений. [55]
По-видимому, именно это обстоятельство затрудняло получение монокристаллов полиэтилена в условиях быстрого испарения растворителя. Если считать, что основной структурной единицей при образовании и росте кристалла является пачка цепей полимера, то можно было предположить, что для построения монокристалла полимера необходимо наличие однородных не только по строению, но и по величине структурных единиц. Широкое же распределение молекул полимера по молекулярным весам в нефракционированном полимере будет, очевидно, препятствовать однородному построению пачки, что, в свою очередь, окажет влияние на дальнейший процесс структурообразования. [56]
При гипотетическом перенесении регулярной бесконечной цепи без изменения ее строения из кристалла в вакуум следует ожидать небольших сдвигов частот для некоторых нормальных колебаний. Так, в ИК-спектре твердого раствора н-парафина в дей-теропарафине полоса поглощения с максимумом около 725 см 1 сдвигается при плавлении к 720 см-1. Поскольку в расплаве есть еще достаточное количество плоских зигзагообразных цепей, следует считать, что сдвиг 5 см-1 обусловлен главным образом различным окружением молекул в расплаве и кристаллической фазе. Обычно даже в монокристаллах полимеров цепочки не полностью вытянуты, а имеют изгибы за счет внутреннего вращения вокруг связей скелета, однако длина регулярных спиральных участков макромолекул в кристаллах достаточно велика, чтобы цепочку можно было рассматривать с точки зрения ее нормальных колебаний как бесконечную. В некристаллической части полимера длина таких участков может оказаться небольшой, и в этом случае следует ожидать дополнительно значительных спектральных изменений. Переход от бесконечной цепи к короткому сегменту связан также с изменением симметрии, и в спектрах могут оказаться активными не только факторгрупповые частоты. [57]
После удаления мономера были выделены полимерные образования в виде игл или пачек игл длиной в несколько миллиметров и толщиной от нескольких до сотен микрон. На основании рентгенограммы было сделано заключение, что исследуемые иглы полимера являются высокоориентированными и практически полностью кристаллическими образованиями. В отличие от монокристаллов полимера, выращенных из раствора, кристалл, полученный путем направленной полимеризации, не имеет слоистой структуры. По предположению авторов, именно наличие слоистой структуры делает монокристаллы полимеров, полученные из растворов, непрочными в направлении осей полимерных молекул. [58]
Вообще часто трудно установить границу между этими студнями и растворами полимеров, в которых проходит обычная ( не локальная, а общая) кристаллизация. При медленной общей кристаллизации вначале образуются отдельные кристаллические области, в которые входят участки цепей, и возникает пространственная сетка, обладающая такими же свойствами, как и химически сшитые сетки. На этой стадии растворы медленно кристаллизующихся полимеров не отличаются от растворов локально-кристаллизующихся полимеров. Конечно, при очень низких концентрациях кристаллизация приводит к появлению монокристаллов полимера, но, если концентрация достаточно велика, образуются кристаллы, в которые могут входить одновременно различные участки цепей, что и создаст непрерывную пространственную сетку. [59]
Кристаллические полимеры обладают другим характерным свойством, которое было открыто недавно. Если медленно охлаждать достаточно разбавленный раствор кристаллизующегося полимера в подходящем растворителе, то из раствора выпадают очень маленькие пластинки полимера. Исследование этих пластинок под электронным микроскопом с помощью техники для дифракции электронов показало, что из раствора выделяется кристаллический продукт. Эти пластинки, которые большей частью имеют ромбовидную форму, обычно называют монокристаллами полимеров. Большинство монокристаллов имеет толщину 100 А, а опыты по электронной дифракции таких кристаллов показывают, что полимерная молекула должна быть ориентирована примерно перпендикулярно плоскости кристалла. Поскольку длина вытянутой молекулы винилового полимера со степенью полимеризации 10 составляет 2 5 - 104 А, молекула должна быть много раз согнута, чтобы поместиться в пластинке толщиной 100 А. Были сделаны попытки объяснить на основании термодинамики 139 и кинетической теории 69 ш природу сил, обусловливающих такое поведение молекул. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5