Cтраница 2
Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости - слабости, предлагаемый подход демонстрирует и их несовпа-дение и независимость. Например, при инициировании полимеризации Н - кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров и, наоборот, слабокислые центры отличаются повышенной избирательностью по отношению к ним. [16]
Темы настоящего раздела и разд. Однако здесь следует заметить, что степень полимеризации будет определяться соотношением скоростей, с которыми радикал реагирует с олефиновым мономером и хлористым водородом; отношение абсолютных скоростей этих реакций может меняться с изменением относительных концентраций конкурирующих реагентов. Этот факт свидетельствует о не слишком большом различии удельных скоростей ( константы скорости) конкурирующих реагентов. [17]
Катализатор довольно чувствителен к каталитическим ядам, которыми могут быть такие примеси в сырье, как вода, кислород и многие ковалентные соединения кислорода, азота, серы, а также галогенов. Большинство этих соединений полярно и отравляет катализатор, образуя прочные связи с центрами полимеризации и снижая тем самым адсорбцию олефинового мономера, или препятствует продолжению роста цепи, если яд вводится уже после начала полимеризации. Как правило, отравление обратимо, поскольку активность катализатора восстанавливается, если прекратить поступление яда в реактор. [18]
Затем третично-бутиловый карбоний-ион присоединяет другую олефиновую молекулу, образуя С8 - карбоний-ион. Последний может: 1) терять протон с образованием нового Се олефина ( окончание реакции) 1 или 2) присоединить другой олефиновый мономер, образуя еще больший ( da) карбоний-ион ( дальнейшее распространение реакции), из которого в свою очередь потерей протона может образоваться больший олефин ( С12), или 3) полученные С8 и Ci2 олефины могут присоединяться к тпрето-бутил-карбоний-иону, образуя Cia и С1в карбоний ионы, соответственно. Природа конечной реакции точно не установлена. Очевидно, два карбоний-иона не реагируют, давая окончание цепи. Этим они отличаются от цепей свободных радикалов, которые заканчиваются бирадикальной реакцией. [19]
Рассмотренная специфика кислотно-основного взаимодействия в системе катализатор-сокатализатор в зависимости от природы компонент проявляется в возникновении электрофильных центров разной силы. Можно полагать ( для случая использования Н - соединений), что сильно кислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности нуклеофильных соединений, например, олефиновых мономеров, и, наоборот, слабо кислые центры будут отличаться повышенной избирательностью по отношению к ним. [20]
В процессах с неподвижным слоем катализатор применяется в гранулированном или таблетированном виде. Контроль температуры в реакторе осуществляют регулированием давления в рубашке с кипящей жидкостью. В реактор вводят очищенный олефиновый мономер и углеводородный растворитель с соответствующей температурой кипения. Оба потока проходят сверху вниз через слой катализатора. Растворитель и полимер собираются на дне реактора. Растворитель и непрореагировавший мономер отделяются от смеси и возвращаются в процесс. [21]
В процессах с неподвижным слоем катализатор применяется в гранулированном или таблетированном виде. Контроль температуры в реак1 торе осуществляют регулированием давления в рубашке с кипящей жидкостью. В реактор вводят очищенный олефиновый мономер и углеводородный растворитель с соответствующей температурой кипения. Оба потока проходят сверху вниз через слой катализатора. Растворитель и полимер собираются на дне реактора. Растворитель и непрореагировавший мономер отделяются от смеси и возвращаются в процесс. [22]
Влияние заместителей в полимеризующемся олефине на скорость его полимеризации является очень сложным вопросом, так как здесь превалируют компенсирующие эффекты. Они установили, что заместитель, стабилизующий двойную связь олефинового мономера, будет в значительно большей степени стабилизовать и аддукт-радикал, который образуется из молекулы олефина в результате присоединения к ней радикала. [23]
Важно отметить, что природа катионных частиц в электрофильной полимеризации олефинов ( Н5, С5) допускает анализ элементарных стадий с учетом и факторов силы, и факторов жесткости-мягкости. Более того, подразумевая фактор жесткости как синоним силы, а фактор мягкости - слабости, предлагаемый подход демонстрирует их несовпадение, и независимость. Например, при инициировании полимеризации Н - кислотами сильнокислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности олефиновых мономеров и, наоборот, слабокислые центры отличаются повышенной избирательностью по отношению к ним. [24]