Cтраница 2
![]() |
Электронные микрофотографии полистирольного латекса ( Х80000. [16] |
В обычных условиях полимеризации в воздушной атмосфере и при постепенном введении эмульсии мономеров в реакционную смесь и относительно небольшом содержании водорастворимого мономера образуются монодисперсные коллоидно-устойчивые ла-тексы. [17]
Газофазный метод позволяет использовать мономеры, применение которых при других способах ограничено ( например, легко гидролизующиеся хлорангидриды низших дикарбоновых кислот), гот метод поликонденсации дает возможность получать полимеры как на основе алифатических мономеров, так и высокоплавкие полимеры на основе ароматических водорастворимых мономеров. [18]
Из кинетических кривых ( рис. 3.10) видно, что, как и в случае безэмульгаторной полимеризации этилакрилата [97], скорость процесса увеличивается с повышением конверсии. Это особенно заметно при пониженном содержании водорастворимого мономера. При большем содержании ДМАЭМА общая скорость полимеризации увеличивается при более глубокой конверсии: переход основного места полимеризации из водного раствора в полимерно - мономерные частицы происходит шозднее в случае относительно большей концентрации водорастворимого мономера. [20]
При этом получают статистические сополимеры, в которых чередование отдельных звеньев или коротких участков цепи, состоящих из одного и того же мономера, определяется реакционной способностью мономеров и образующихся из них радикалов. В табл; 4 представлены константы сополимеризации водорастворимых мономеров. [21]
Мы рассмотрели общепринятый вариант эмульсионной полимеризации, при котором мономер, нерастворимый в воде, эмульгируется в ней в присутствии эмульгатора, причем полимеризацию инициируют водорастворимые инициаторы. Возможен и другой вариант, когда водный раствор водорастворимого мономера, например акриловой кислоты или акриламида, эмульгируется в нерастворимой в воде органической жидкости в присутствии эмульгатора. [22]
При получении эмульсионных сополимеров, содержащих в своем составе такие мономеры, как N-метакриламид или М - метилол-метакриламид, не растворяющиеся в основных мономерах, смесь мономеров предварительно эмульгируют в воде и в виде этой эмульсии дозируют в реактор. Для эмульгирования в смеситель загружают компоненты в следующей последовательности: вода, эмульгатор, водорастворимые мономеры ( М - метакриламид, N-ме-тилолметакриламид), основные мономеры и при перемешивании готовят эмульсию этих компонентов. Для эмульгирования обычно берут 75 - 80 % обессоленной воды, остальную часть загружают в реактор. В качестве эмульгатора в этом случае используют эмульгатор С-10 или смесь эмульгаторов анионогевного и неионогенного типов в соотношении 1: 2 или 1: 3, так как при применении только анионогенного эмульгатора не получается стабильная эмульсия мономеров. [23]
Положения классической теории радикальной полимеризации оказываются совершенно несостоятельными в случае полимеризации водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов в воде и других высокополярных растворителях. Значительные отклонения хода полимеризации от классической схемы происходят вследствие того, что электронное состояние ( реакционная способность) водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов, а также образованных из них радикалов роста сильно зависит от свойств среды. Следовательно, свойства реакционной среды оказывают существенное влияние на кинетические константы, скорость полимеризации, молекулярную массу, состав сополимера. [24]
Весьма интересное явление, как бы свободнорадикалъный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимерд с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. [25]
Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимера с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. [26]
![]() |
Зависимость состава сополимера 2 - М-5-ВП ( М с 1 2 - ДМ-5-ВПМС от состава мономерной смеси в метаноле ( 1, смеси метанол-вода ( 2 и смеси метанол-вода ( J. [27] |
Такие вещества проявляют способность к межмолекулярной ассоциации в водных растворах за счет гидрофобных взаимодействий. В этом случае водорастворимые мономеры ведут себя подобно поверхностно-активным веществам. Кроме того, в состав молекул некоторых мономеров-электролитов специально вводят длинноцепочечные углеводородные заместители с целью получения полимеров с резко выраженными поверхностно-активными свойствами. [28]
Практически латексы в отсутствие эмульгатора оказалось наиболее целесообразно получать сополимериза-цией обычных гидрофобных мономеров с мономерами, растворимыми преимущественно в воде за счет наличия в них ионизирующихся групп. В этом случае последние оказывают достаточное стабилизирующее действие, и поэтому латексы могут образовываться не только при инициировании персульфатом, но и при использовании других инициаторов. Характерно, что все перечисленные водорастворимые мономеры сами по себе не обладают сколько-нибудь заметно выраженной поверхностной активностью, поэтому их неправильно называть сополиме-ризующим ися эмульгаторами, как это делают некоторые авторы. На первой стадии полимеризации таких систем, начинающейся в водном растворе за счет водорастворимых мономера и инициатора, образуются полимеры и полимерные радикалы дифильного характера, которым свойственна высокая поверхностная активность. В дальнейшем процесс полимеризации осуществляется в полимерно-мономерных частицах, стабилизующихся, с одной стороны, за счет адсорбции поверхностно-активных полимерных радикалов полимергомологов, с другой - за счет полярных групп полимерных цепей. [29]
Сополимеризацию АК и МАК с другими непредельными соединениями проводят чаще всего в воде и в водной эмульсии. Процесс получения полимеров из водорастворимых мономеров ( 5 - 50 % - ные растворы) проводится в атмосфере азота как в реакторах периодического или непрерывного действия, так и в тонком слое на непрерывно движущейся ленте. [30]