Cтраница 2
Согласно Грасси72, существуют три различных механизма реакций деструкции: 1) разложение по закону случая, когда распад цепей происходит в случайных точках цепи с образованием сравнительно больших осколков; 2) ступенчатая деполимеризация, когда реакция распада начинается с конца цепи, причем образуется только мономер; 3) реакция, обратная реакции полимеризации, при которой разрыв цепи происходит в случайных точках или в слабых звеньях с образованием свободных радикалов, быстро отщепляющих мономер, вплоть до полного их распада, если только реакция деполимеризации не прерывается реакцией передачи цепи. После разрыва по слабым звеньям процесс, обратный реакции полимеризации, фактически идентичен процессу ступенчатой деполимеризации. По временной зависимости молекулярного веса остатка и количества образовавшегося мономера можно определить, какой именно из процессов преобладает. При разложении по закону случая молекулярный вес существенно уменьшается еще до появления сколько-нибудь заметного количества мономера. При ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, либо - молекулярный вес вообще не изменяется в заметной степени. [16]
Еще в первых работах по пиролизу смол авторы отмечали, что при пиролизе углей и высокополимерных смол одновременно происходят химические реакции и физические процессы, причем химические реакции протекают параллельно и с наложением одна на другую. При этом важно правильно определить показатель скорости процесса, действительно отображающий процесс. Мадорский [29] скорость термического разложения полистирола определял по количеству образовавшегося мономера. Он получил энергию активации термического разложения полистирола, равную примерно 60 ккал / молъ. [17]
Исследуя изменение молекулярного веса и скорость деструкции полимера, Грасси и Мелвил [3] установили, что при получении первых фракций мономера средний молекулярный вес остатка полимера значительно снижается по сравнению с исходной величиной. Возможен также механизм ступенчатой деполимеризации, при которой легче всего разрываются связи, соединяющие концевые звенья с остальной цепью. В этом случае уменьшение молекулярного веса прямо пропорционально количеству образовавшегося мономера. [18]
В колбу Вюрца на 50 мл с низким отводом помещают 15 г полимера метиленмалонового эфира ( синтез см. выше) а. Горло колбы Вюрца закрывают пробкой с отводом, доходящим до дна колбы, и через этот отвод заполняют прибор азотом. Быстро заменяют пробку с отводом пробкой с термометром и нагреванием до 220 - 240 ( в реакционной смеси) деполимеризуют полимер метиленмалонового эфира, отгоняя образовавшийся мономер в колбочку с бензолом. [19]