Cтраница 3
Еще большее усложнение спектров наблюдается для сополимеров изобути-лена с небольшими количествами бутенов или диеновых мономеров. [31]
В введении мы уже кратко упоминали о том, что на полимеризацнон-ную способность диеновых мономеров, которую мы численно выражаем в виде так называемой относительной скорости полимеризации, исключительное влияние оказывает структура их молекул. У гомологов и замещенных бутадиена полимеризационная способность зависит не только от того, с каким атомом углерода основной цепочки связан заместитель, но н от характера заместителя. [32]
![]() |
Структура изомерных.. ip6opanon В ] 0СЛ112. [33] |
Производные карборана, содержащие двойные связи, могут быть использованы для сополимерпзации с диеновыми мономерами; таким образом получены каучукоподобиыо продукты. [34]
Сополимеризация может протекать и по ионному механизму при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол - метилметакрилат. При сополимеризации этой пары ( при исходном соотношении мономеров 1: 1) в зависимости от применяемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. [35]
Другим примером процесса радикальной полимеризации, в ходе которого возможно образование геля, может служить полимеризация диеновых мономеров. [36]
Сополимеризация может протекать и по ионному механизму, при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирал - метилметакри-лат. При сополимеризации этой пары ( при исходном соотношении мономеров 1: 1) в зависимости от применяемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. [37]
При гомополимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах с RLi эта предполагаемая большая прочность связи Li-С в случае диеновых мономеров, возможно, является одной из причин ( наряду с меньшей концентрацией неассоциированных центров) более низкой скорости гомополимеризации диеновых мономеров по сравнению со стиролом. [38]
Холодные каучуки имели не только большую величину среднего молекулярного веса, но и содержали относительно большие количества звеньев диеновых мономеров в трансЛ 4-положении, чем продукты, полученные при более высоких температурах. В этом случае был сделан вывод, что свободная энергия активации для транс - l 4-присоединения несколько ниже, чем для соответствующего грс-присоединения, и что при довольно низких температурах ( от - 10 до - 20) этого различия достаточно для образования в преобладающем количестве транс-1 4-структуры. [39]
Холодные каучуки имели не только большую величину среднего молекулярного веса, но и содержали относительно большие количества звеньев диеновых мономеров в транс-i 4-положении, чем продукты, полученные при боле е высоких температурах. В этом случае был сделан вывод, что свободная энергия активации для транс-1 4-присоединения несколько ниже, чем для соответствующего ifHC - присоединения, и что при довольно низких температурах ( от-10 до - 20) этого различия достаточно для образования в преобладающем количестве транс-1 4-структуры. Систематическое исследование детальных различий в строении цепей ( транс-1, -, цис-i, - и 1 2-присоединения) полибутадиенов, полихлоропренов и поли-изопренов, полученных с различными типами катализаторов - свободно-радикальными, с одной стороны, и ионными - с другой - выявило наличие определенного влияния типа инициатора и окружающей среды непосредственно на реакцию роста цепи. [40]
О Дрисколл и Кунц сделали вывод о том, что привлечение представленийu о преимущественной сольватации растущего конца цепи диеновым мономером для объяснения наблюдаемого характера полимеризации ошибочно. [41]
![]() |
Выход стирола при пиролизе смесей полистирола с полибутадиеном и сополимеров стирола с бутадиеном. [42] |
При пиролизе сополимеров стирола с бутадиеном, стирола с изопреном и метшшетакрилата с изопреном, а также и гомополимеров, состоящих из перечисленных выше диеновых мономеров, выходы мономеров, как правило, очень невелики. [43]
По таким характеристикам, как прочность на пробой и коэффициент потерь, сополимер этилена и пропилена и каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера уступают только СПЭ. Кроме того, они отличаются высокими значениями озоностойкости, устойчивости к воздействию кислорода и ионизации, хорошей эластичностью при низких температурах и высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям и свету. [44]
Широкое применение в качестве инициатора полимеризации в промышленном производстве полимеров получил каталитический комплекс трихлорида титана с триэтилалюминием, на примере которого мы и рассмотрим механизм реакций полимеризации виниловых и диеновых мономеров. [45]