Моносоединение
Cтраница 1
Моносоединения образуют при этом аммиак, в то время как диалкильные соединения не изменяются. [1]
Большинство моносоединений d - и / - переходных металлов с кислородом, азотом, углеродом и их аналогами, а также монобориды и моногидриды имеют структуру типа NaCl, характерную для ионных кристаллов, или структуру арсенида никеля, также проявляющую определенные признаки полярной связи. В отличие от ионных кристаллов эти соединения переходных металлов обладают металлической проводимостью, высокой теплопроводностью и другими признаками металлического состояния. Значительная анизотропия их свойств, высокая механическая прочность и низкая пластичность указывают на существование в таких соединениях и направленных межатомных связей. [2]
 |
Структура Bi2Se3 ( индексы у селена 1 и 2 показывают различное положение атомов в кристаллической решетке. [3] |
Кристаллические структуры моносоединений типа МеХ халькогенидов показаны в табл. 2, в которой лантаноиды размещены по группам Периодической системы Д. И. Менделеева ( уточнение В. [4]
Рассмотрение кристаллических структур моносоединений металлов больших периодов, лантаноидов и актиноидов с элементами групп кислорода, азота и углерода показывает, что условием образования структур типа NaCl и NiAs с координационными числами, равными шести, является наличие у атома металла числа валентных электронов по меньшей мере достаточного для заполнения внешней р-оболочки металлоида до конфигурации рв. [5]
Образование однотипных кристаллических структур у моносоединений переходных металлов должно иметь, по-видимому, общую причину, а именно - идентичное строение внешних электронных оболочек ионов. Объяснение структур ионных кристаллов типа NaCl и CsCl на основании использования представлений о направленных связях, возникающих в результате обменного взаимодействия р-орбиталей и обусловливающих наличие определенной доли ковалентной связи в этих ионных кристаллах, очевидно, может быть распространено и на соединения переходных металлов того же типа. [6]
Возрастание атомного номера лантаноида в моносоединениях, имеющих структуру типа NaCl, где анионом служат О, S, Se, Те или N, P, As, Sb, Bi ( рис. 57), приводит к монотонному уменьшению параметра решетки вследствие лантаноидного сжатия катиона. При этом соединения элементов группы кислорода с самарием ( / 6s2pes2), европием ( / 7s2 / es2) и иттербием ( / 14s2 / 6s2) обнаруживают максимумы параметра решетки вследствие того, что эти металлы образуют двухвалентные ионы с внешней конфигурацией ре. Остальные лантаноиды проявляют трехвалентные состояния, и их третий валентный 4 / - или SJ-электрон также принимает участие в связи. Теплоты образования моноокислов и, по-видимому, остальных соединений с S, Se, Те несколько уменьшаются с возрастанием атомного номера и уменьшением ионного радиуса металла вследствие лантаноидного сжатия. [7]
Витамины представляют собой индивидуальные, вернее моносоединения. Но есть комплексы, объединяющие близкие, родственные соединения в группы: например, ретинолы - группа А; кобала-мины - группа В12; нафтохиноны - группа К; кальциферолы - группа D; токоферолы - группа Е и другие группы. [8]
Металлическую проводимость можно ожидать лишь в моносоединениях многовалентных актиноидов, где электронами проводимости могут стать электроны с 5 / - уровня. Переходные металлы IV-VII групп, передавая часть валентных электронов тому азота, образуют структуры типа NaCl преимущественно с металлической проводимостью. Наличие такой структуры обусловлено / - конфигурацией ионов, а металлическая проводимость - избытком валентных электронов металла. [9]
Систематическое рассмотрение типов кристаллических структур и свойств моносоединений щелочных, щелочноземельных металлов, имеющих внешние s - электроны, а также следующих за ними d - и / - переходных металлов II-VIII групп с элементами групп кислорода, азота, углерода, с бором и водородом в связи с их электронным строением, ионизационными потенциалами и электроотрицательностями свидетельствует о том, что при образовании этих соединений имеется непрерывный переход от ионных кристаллов щелочных и щелочноземельных металлов к ковалентно-ионным соединениям d - и / - переходных металлов полупроводникового характера. Главную роль при этом играет передача валентных электронов от атома металла к атому неметалла, в результате чего образуются ионы с внешними ортогональными рв-оболочками, взаимодействие которых носит обменный характер. Металлическая проводимость и отрицательное значение коэффициента Холла таких соединений обусловлены наличием некоторой концентрации свободных электронов, представляющих избыточные, слабосвязанные электроны металла. При отсутствии электронов или в случае захвата их на глубокие 4 / - уровни кристаллы имеют свойства полупроводников. [10]
Вследствие большой энергии связи - электроны при образовании моносоединений с кислородом и его аналогами остаются на глубоком / - уровне, свободные электроны проводимости не появляются и эти соединения имеют полупроводниковый характер. Аналогичные соединения актиноидов вследствие значительно меньшей энергии связи 5 / - электронов обнаруживают, как правило, металлическую про водимость, обусловленную наличием свободных электронов, ушедших с 5 / - уровня. [11]
Предлагаемая схема хорошо объясняет влияние на вязкость растворов дигидроксильных или дикарбоксильных соединений по сравнению с моносоединениями и особую роль воды, а также большое влияние очень малых добавок. [12]
Перекрытие и обменное взаимодействие р-орби-талей катиона и аниона должны приводить к образованию структуры типа NaCl у всех соединений скандия, иттрия, лантана и актиния со всеми элементами группы кислорода и могут иметь результатом появление у ScO и YO металлической проводимости. Все моносоединения лантаноидов и актиноидов с кислородом и его аналогами должны иметь структуру типа NaCl, причем двухвалентные Eu, Yb и Sm с двумя s - электронами над оболочкой рв и достаточно прочно связанными электронами на глубоком 4 / - уровне должны образовывать соединения полупроводникового характера. Остальные лантаноиды и особенно актиноиды со сравнительно легко отделяющимися 5 / - электронами в моносоединениях проявляют обычно металлическую проводимость. [13]
Ее исходным пунктом является образование гибридных орбит из полусвязей между р-электронами неметалла и валентными d - и s - электронами переходного металла. Известно, что большинство моносоединений углерода, азота, кислорода и их аналогов с d - и / - переходными металлами относится к структурному типу NaCl с координационными числами ( металл - неметалл и неметалл-металл) равными шести и с октаэдрическим расположением атомов. Рендал предположил, что три 2р - орбиты атома неметалла образуют шесть ортогональных полусвязей. Эти представления также встречают серьезные возражения. Прежде всего с этой точки зрения непонятно образование структур типа NaCl у галогенидов щелочных металлов и окислов щелочноземельных металлов, не имеющих внешних d - электронов. Далее, трудно объяснить образование одинаковых структур типа NaCl для переходных металлов III-VIII групп с разным числом s -, d - и / - валентных электронов, находящихся к тому же на различных энергетических уровнях. Совершенно неясным остаются причины образования соединений тех же структурных типов NaCl и NiAs почти всеми аналогами кислорода, азота и углерода с d - и / - переходными металлами. Кроме того, если все внешние электроны атомов переходных металлов участвуют в образовании гибридных связей, то остается открытым вопрос о наличии у многих этих соединений металлической проводимости. [14]
Поскольку предполагается, что образование структур типа NaCl и NiAs между переходными металлами и неметаллическими элементами происходит путем передачи электронов от атома металла к неметаллу с образованием соответствующих ионов, то к этим структурам должны быть применимы известные соотношения ионных радиусов. Это подтверждает правильность интерпретации таких моносоединений, как ионно-ковалентно-металлических с преобладающей долей ионной связи. [15]
Страницы: 1 2