Cтраница 2
Замечательные превращения были открыты А. Е. Фаворским совместно с учениками и для моногалоидкетонов. Тогда как дигалоидкетоны могут превращаться в кислоты акрилового ряда [30], для моногалоидкетонов была открыта очень ценная для разных синтезов ( например, в группе стероидов) и интересная в теоретическом отношении реакция кислотного превращения галоидкетонов. Еще в начале нашего века было замечено, что монохлоркетоны при действии поташа образуют кислоты [45]; именно из монохлорацетона и монохлорметилэтилкетона были получены ( студ. Мякотиным) пропионовая и масляная кислоты. [16]
Иодпроизводные ацетона не изучены с такой точностью. Иод-ацетон может быть получен иодированием ацетона смесью иод - йодноватая кислота, но получается лучше из хлорацетона с йодистым калием ( см. стр. Интересно, что из ацетона с треххло-ристым иодом, JG13, по Фолькеру [212], с хорошим выходом получается 1 3-дииодацетон, CH2J - CO - CH2J, что позволяет, в соответствии с изложенной выше закономерностью, сделать вывод о частностях течения реакции. Очевидно, что хлор действует замещающе; получается монохлорацетон; но прежде чем последний будет реагировать дальше, он превращается в иодапетон, который тогда снова хлорируется. В конце концов из 1-иод - З - хлорацетона может получиться 1 3-дииодацетон. [17]
Глюц заметил, что монохлорацетон легко реагирует с водным раствором цианистого калия и образует кристаллическое тело C3H5CNO Я повторил эту реакцию. Обе жидкости легко растворяются в холодном насыщенном растворе KCN, но скоро раствор начинает мутиться и выделяет маслообразные капли, окрашиваясь в бурый цвет. Масло извлекалось эфиром, который, улетучиваясь, оставляет мелкие белые игольчатые кристаллы, проникнутые смолистой жидкостью. С растворами едких щелочей монохлорацетон, как известно, дает красное окрашивание. [18]
Хлористый кальций растворяется в этом продукте. При перегонке водной жидкости вначале переходит значительное количество маслообразного продукта. Свойства этой жидкости следующие: она бесцветна, но иногда, вероятно от каких-либо примесей, подобно монохлорацетону, очень скоро буреет. Такой слегка побуревший продукт был употреблен для последних двух анализов. По запаху ее невозможно отличить от монохлорапетона: пары ее сильно действуют на слизистые оболочки. Она легко растворяется в воде, но не смешивается, однако, с нею во всех пропорциях. Эта незначительная разница, впрочем, объясняется несовершенной чистотой продукта, что доказывает нижеописанная реакция с едким кали. Несмотря на неоднократную фракцпонировку, невозможно было удалить совершенно хлоргпдрин из жидкости, количество которой никогда не превосходило десяти грамм. Нужно заметить, что разница в количественном составе обоих веществ так незначительна, что не может быть указана анализом. [19]
Через первый тубус проходит трубка, соединенная с аппаратом для получения хлора; во второй тубус вставлен термометр, в третий - капельная воронка, а в четвертый-форштосс, соединенный с обратным холодильником. Вульфову склянку ставят в сосуд, через который все время протекает холодная вода. Когда аппарат налажен, вводят умеренный ток хлора, а через капельную воронку очень медленно приливают 315 куб. Тогда продукт реакции оставляют стоять ( при 40) на несколько часов до прекращения выделения угольной кислоты, после чего жидкость, состоящую из двух слоев, сливают от неизменившегсся мрамора в делительную воронку. Верхний слой, содержащий монохлорацетон и взятый избыток ацетона, отделяют от нижнего, состоящего, главным образом, из крепкого раствора хлористого кальция и небольшого количества монохлорацетона и непрореагировавшего ацетона. Верхний слой высушивают хлористым кальцием и подвергают дробной перегонке. Собирая фракцию, кипящую при 118 - 120, получают довольно чистый монохлорацетон. Вышекипящая фракция содержит смесь, состоящую из моно-и дихлораце-тона. [20]
Охлаждя проточной водой, пропускают в массу умеренный ток хлора в ирн этой медли добавляют по каплям 315 мл воды. После растворения почти всего мрамора температуру повышакге до 40 С и поддерживают ее в течение нескольких часов до окончания выделе якя двуокиси углерода. Следят за тем, чтобы в смеси все время оставался ] мор; в случае надобности его добавляют в небольшом количестве. По окончв реакции отделяют в делительной воронке образовавшийся верхний слой и по. Из 4200 з ацетона получают 1100 г чисто монохлорацетона ( т, кип. С); последняя фракция содержит дихлор ацетон. [21]
Небольшое количество продукта было окислено азотной кислотой. Дымящая кислота растворяет его, но реакция не замечается даже после соприкосновения в продолжение двух недель, и только после нагревания в продолжение получаса в кипящей воде начинается сильная реакция. Красная дымящая азотная кислота действует тотчас по смешении. По разведении водой и отделении маслянистых капель жидкость, выпаренная в эксикаторе над известью, оставила щавелевую кпслоту с примесью смолистого вещества. Такая трудная окисляемость продукта как хромовой, так и азотной кислотой не совместна с представлением о нем как об альдегиде, потому что монохлороуксусный альдегид окисляется легко уже на воздухе. Генри полагает, что точка кипения а-монохлоропропионового альдегида должна мало отличаться от точки кипения монохлорацетона, потому что третий изомер, эпихлоргидрин, кипит при той же температуре как и монохлорацетон. Но вот другого рода соображения, которые приводят к иному результату. [22]
Через первый тубус проходит трубка, соединенная с аппаратом для получения хлора; во второй тубус вставлен термометр, в третий - капельная воронка, а в четвертый-форштосс, соединенный с обратным холодильником. Вульфову склянку ставят в сосуд, через который все время протекает холодная вода. Когда аппарат налажен, вводят умеренный ток хлора, а через капельную воронку очень медленно приливают 315 куб. Тогда продукт реакции оставляют стоять ( при 40) на несколько часов до прекращения выделения угольной кислоты, после чего жидкость, состоящую из двух слоев, сливают от неизменившегсся мрамора в делительную воронку. Верхний слой, содержащий монохлорацетон и взятый избыток ацетона, отделяют от нижнего, состоящего, главным образом, из крепкого раствора хлористого кальция и небольшого количества монохлорацетона и непрореагировавшего ацетона. Верхний слой высушивают хлористым кальцием и подвергают дробной перегонке. Собирая фракцию, кипящую при 118 - 120, получают довольно чистый монохлорацетон. Вышекипящая фракция содержит смесь, состоящую из моно-и дихлораце-тона. [23]
Небольшое количество продукта было окислено азотной кислотой. Дымящая кислота растворяет его, но реакция не замечается даже после соприкосновения в продолжение двух недель, и только после нагревания в продолжение получаса в кипящей воде начинается сильная реакция. Красная дымящая азотная кислота действует тотчас по смешении. По разведении водой и отделении маслянистых капель жидкость, выпаренная в эксикаторе над известью, оставила щавелевую кпслоту с примесью смолистого вещества. Такая трудная окисляемость продукта как хромовой, так и азотной кислотой не совместна с представлением о нем как об альдегиде, потому что монохлороуксусный альдегид окисляется легко уже на воздухе. Генри полагает, что точка кипения а-монохлоропропионового альдегида должна мало отличаться от точки кипения монохлорацетона, потому что третий изомер, эпихлоргидрин, кипит при той же температуре как и монохлорацетон. Но вот другого рода соображения, которые приводят к иному результату. [24]
Отсюда следует, что хлоргидрнн, получаемый прямым соединением пропилена с СЮН, имеет формулу СН. Описанию своей работы Генри предпосылает общий закон, которому подчиняется образование прямых соединений, и думает, что вообгце при соединении непредельной частицы CnHmX с YX наиболее отрицательный элемент или группа последней-частицы соединяется всегда с наименее гидрогенизированным углеродом. Сходство этого закона с положением, формулированным впервые мною, очевидно, хотя оно ускользнуло, по видимому, от внимания автора, знакомого с моей статьей. Разномыслие касается только частностей, а именно: считать ли гидроксил по отношению к хлору за группу более отрицательную, присоединяющуюся всегда к наименее гпдрогенизированному углероду, или же наоборот. Я не имею, впрочем, в виду заводить речь только о первенстве в этом теоретическом вопросе, который тем не менее считаю довольно важным для будущей динамической теории - химии; я желаю главным образом воспользоваться настоящим случаем, чтобы указать на то, что мое второе положение ( II), а еще менее закон Генри, не соответствуют псем известным теперь случаям так называемых прямых присоединений и общее правило должно быть формулировано иначе. Для сущности теории прямых присоединений совершенно безразлично, тот или другой элемент или группа содержится как более отрицательный, требуется только иметь положительные сведения, при каких точно определенных химических и физических условиях реакция идет всегда по одному направлению. Ниже будут приведены опыты, на основании которых я считаю себя вправе остаться при прежнем мнении и утверждать, что при окислении хлоргидрина пропилена, полученного из С3Н6 СЮН, образуется не монохлоральдегид, как думает Генри, а монохлорацетон; теперь же обращу внимание на некоторые общие теоретические стороны вопроса. [25]
Через первый тубус проходит трубка, соединенная с аппаратом для получения хлора; во второй тубус вставлен термометр, в третий - капельная воронка, а в четвертый-форштосс, соединенный с обратным холодильником. Вульфову склянку ставят в сосуд, через который все время протекает холодная вода. Когда аппарат налажен, вводят умеренный ток хлора, а через капельную воронку очень медленно приливают 315 куб. Тогда продукт реакции оставляют стоять ( при 40) на несколько часов до прекращения выделения угольной кислоты, после чего жидкость, состоящую из двух слоев, сливают от неизменившегсся мрамора в делительную воронку. Верхний слой, содержащий монохлорацетон и взятый избыток ацетона, отделяют от нижнего, состоящего, главным образом, из крепкого раствора хлористого кальция и небольшого количества монохлорацетона и непрореагировавшего ацетона. Верхний слой высушивают хлористым кальцием и подвергают дробной перегонке. Собирая фракцию, кипящую при 118 - 120, получают довольно чистый монохлорацетон. Вышекипящая фракция содержит смесь, состоящую из моно-и дихлораце-тона. [26]
Глюц заметил, что монохлорацетон легко реагирует с водным раствором цианистого калия и образует кристаллическое тело C3H5CNO Я повторил эту реакцию. Обе жидкости легко растворяются в холодном насыщенном растворе KCN, но скоро раствор начинает мутиться и выделяет маслообразные капли, окрашиваясь в бурый цвет. Масло извлекалось эфиром, который, улетучиваясь, оставляет мелкие белые игольчатые кристаллы, проникнутые смолистой жидкостью. С растворами едких щелочей монохлорацетон, как известно, дает красное окрашивание. Окрашивание сохраняется долее, если щелочь берется в избытке, но уже при слабом нагревании переходит в бурое. Если же приливать щелочь постепенно, избегая избытка, то получаются маслянистые капли, желтоватые и с запахом, сильно напоминающим гаультериевое масло. Я даже был уверен в первое время, что получил ацетон, но скоро, однако, убедился, что это была окись пропилена. Очевидно, окись пропилена могла образоваться здесь только на счет хлоргидрина, содержавшегося в моем продукте, и действительно, опыт показал, что порции, кипевшие выше 121, дают ее в большем количестве. На то же указывает и способность. Несмотря на полное сходство качественных реакций продукта, кипевшего при 121, с реакциями монохлорацетона, для окончательного решения вопроса необходимо было изучить продукты его дальнейшего окисления; но предварительно я опишу результаты исследования водной жидкости, оставшейся от окисления хлоргидрина. Все части ее, как оставшиеся от различных порций окисления, так и упомянутый выше раствор. [27]