Монохлорбутан
Cтраница 2
 |
Хлорирование 1 1 3 - и 1 1 1-трихлорнропанов при 85 С. [16] |
Хасс, Мак-Би и Вебер [20], хлорируя 2-метшгаропан при 300 С и отношении СЩщ: С12 2: 1, получили 66 5 % первичных и 33 5 % третичных монохлорбутанов. Увеличение молярного отношения до 5 - 8 не изменило соотношения между монохлоридами, меняется лишь отношение количества монохлоридов к полихлоридам в сторону увеличения. [17]
При фотохимическом хлорировании в отличие от процесса чисто термического хлорирования н-бутана увеличение избытка углеводорода в реакционной смеси даже до 10-кратного не дает возможности получать только монохлорбутаны; при всех условиях в сравнительно значительном количестве образовывались продукты, кипящие выше монохлорбутанов. Элементарный анализ этих продуктов соответствовал дихлоридам. [18]
Обычно распад азодинитрила диизомасляной кислоты в ощутимой степени происходит при температуре не менее 70 С. В условиях же хлорирования монохлорбутана уже при температуре, близкой к комнатной ( 30 С), этот инициатор оказывается активным. По всей вероятности, здесь играет роль эффект воздействия растворителя и самого хлора, способствующего распаду динитрила. Механизм распада инициаторов в процессе хлорирования в разных средах заслуживает дальнейшего изучения, тем более, что в последние годы подобные инициаторы находят себе все расширяющееся применение в различных реакциях инициированного хлорирования углеводородов. [19]
Хлорирование бутана в настоящее время уже не применяется в промышленности, так как бутены и бутадиен, в синтезе которых в качестве сырья раньше использовались хлорпроизводные бутана, получают уже другими путями из углеводородов нефти. Однако следует отметить, что после дегидрохлорирования монохлорбутана и дихлорбутанов можно получить с большими выходами чистые бутены и бутадиен. [20]
Фотохимическое хлорирование бутана и других парафинов в бутилхлорид и алкилхлориды может быть осуществлено по Brooks y, EsSex y и Smith y49 таким образом, что смесь газообразных и жидких реагирующих веществ постепенно приближается к источнику освещения. Ayres 50 осуществил термическое хлорирование бутана и получил монохлорбутан ( другие парафины, содержащие больше двух углеродных атомов, также давали в основном моноклорированные продукты), смешивая пары углеводорода с недостаточным объемом хлора и нагревая смесь ( в отсутствии химически активного света, электрического разряда или катализатора) до температуры, достаточной для того, чтобы получить преимущественно монохлормро-ванные продукты и одновременно полностью использовать хлор. Было предложено также51 проводить хлорирование пропана или бутана до монохлорпроизвод-ных в паровой фазе в темноте, при температурах от 330 до 380 и вероятно в отсутствии катализаторов. Установлено, что основным продуктом является галоидный алкил и что реакции повидимому протекает мягко с полным использованием хлора ( или брома), присутствующего в реагирующих газах. Например реакция между бутаном и хлором в темноте ускоряется присутствием около 10 % бутилена. Однако, если1 вводить воздух или кислород в смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов, замещение несомненно замедляется, и происходит присоединение. [21]
Кубовая жидкость колонны 2, представляющая собой смесь монохлорбутенов, монохлорбутанов, дихлорбутанов и дихлорбу-тенов, поступает на ректификацию. На первой колонне 5 в виде дистиллята выделяются монохлорбутаны и монохлорбутены, а на второй колонне 6 выделяется смесь дихлорбутанов. Выделяющиеся дистилляты направляются в печь пиролиза 7, где при температуре около 600 С дегидрохлорируются с образованием бутадиена - 1 3 и бутилена. Продукты пиролиза поступают в закалочную колонну 8, в которой отделяются смолистые продукты. Дистиллят колонны 8, представляющий смесь бутадиена-1 3, бутилена и хлористого водорода, возвращается на хлорирование в реактор / непосредственно или после отделения хлористого водорода. [22]
Скорость газовой смеси на входе в реакционное пространство составляет около 7 м / сек. Хлор полностью ваимо-действует с бутаном, образуя 90 % монохлорбутана. Остаток состоит из дихлоридов и весьма небольших количеств трихло-ридов. [23]
Показано, что при объемной скорости реагирующих газов в пределах 32 - 50 л / л-час и при молярном избытке к-бутана, равном 4 5 - 6 8, продукт нацело состоит из монохлорбутанов. При меньшем избытке углеводорода наряду с монохлоридами образуется до 20 % дихлорбутанов. Монохлориды состояли из 1-хлорбутана и 2-хлорбутана в соотношении приблизительно 1: 1 64; дихлориды исследованию не подвергались. [24]
Полученные экспериментальные данные показывают, что катализаторы значительно снижают начальную температуру хлорирования, и, например, на силикагеле уже при 180 достигается 100 % - ное использование хлора. Существенным отличием от термического хлорирования является то, что при каталитическом процессе практически на всех испытанных катализаторах образуются жидкие продукты реакции, содержащие 50 - 55 % дихлоридов, в то время как в отсутствие катализаторов при тех же избытках углеводорода в реакционной смеси образуются только монохлорбутаны. [26]
Наибольший интерес представляет попытка осуществить с помощью катализаторов селективное хлорирование метана, например с преимущественным образованием хлористого метила. Здесь наилучшие результаты были достигнуты при использовании в качестве катализатора хлористой меди, отложенной на пемзе. Однако следует иметь в виду, что при получении монохлоридов метана или других парафиновых углеводородов термическим хлорированием преимущественное образование целевого продукта сравнительно легко достигается регулированием соотношений между углеводородом и хлором в реагирующей смеси. Мы уже указывали, что, например, при хлорировании н-бутана удается получить практически только монохлорбутаны. [27]
Страницы: 1 2