Cтраница 2
Метод дифференциации типа активированной связи распространяется на связи в других соединениях, подвергаемых каталитическим реакциям. Активация связей С - Н и С-С в этане, происходящая на каталитической поверхности никеля, осажденного на кизельгуре, изучена Тейлором, Морикава и Бенедиктом [80, 81] с помощью дейтерия. [16]
К их средний диаметр составляет 40 - 60 нм. Данные о величине частиц палладия на активном угле с 5 % Pd привели Морикава и др. [60]: после восстановления водородом размер частиц составляет 15 - 44 нм. Следует подчеркнуть, что эти авторы в отличие от Поупа и соавторов наблюдали резкую зависимость размера частиц от температуры. Морикава и др. отметили также, что часть хлористого палладия восстанавливается до металла в результате взаимодействия с окисляемыми группами углеродной поверхности. [17]
Морикава и др. [60] считают, что алюминат никеля восстанавливается только с поверхности и поэтому образует очень мелкие частицы никеля. В таком случае характер распределения частиц никеля по размерам в восстановленном катализаторе Ni / Al2O3, очевидно, зависит от условий получения, регулирующих долю окиси и алюмината никеля, и от величины частиц этих веществ перед восстановлением. Модель подразумевает бимодальный характер распределения частиц никеля по размерам, что согласуется с выводом Брукса и Кристофера [101], основанным на адсорбционных данных. Непосредственно полученных, например, по данным электронно-микроскопического исследования кривых распределения частиц никеля по размерам пока еще не имеется. Морикава и др. [60] подчеркивают, что присутствие крупных частиц никеля ( образующихся при восстановлении окиси никеля) можно исключить, предварительно удалив окись никеля кислотной обработкой. [18]
Условия, при которых имеет место эта реакция, систематически не изучались. Однако, судя по некоторым наблюдениям, она может протекать и при более низких температурах; так, Казанский и Сергиенко [1] показали, что w - бутилциклопентан в присутствии никеля, отложенного на окиси алюминия, заметно гидрируется с расщеплением цикла уже при 240 С. При этом образуется большое количество низкомолекулярных углеводородов, очевидно, за счет частичной деструкции углеродного скелета молекул н-бутилциклопентана и образующихся при размыкании кольца парафиновых углеводородов. Такой далеко идущий распад органических веществ в присутствии водорода является характерным для реакций, протекающих в присутствии никеля как катализатора, особенно при температурах выше 200 С, что видно из прежних работ Сабатье [5] и недавних исследований Морикава, Бенедикта и Тэйлора [6], и не может быть объяснен только специфическими особенностями С-С - связей пятичленного кольца. Сабатье указывает, например, что при гидрировании в присутствии никеля гомологов бензола с достаточно длинными боковыми цепями всегда имеет место частичное отщепление их в виде таких углеводородов, как метан или этан. [19]
К их средний диаметр составляет 40 - 60 нм. Данные о величине частиц палладия на активном угле с 5 % Pd привели Морикава и др. [60]: после восстановления водородом размер частиц составляет 15 - 44 нм. Следует подчеркнуть, что эти авторы в отличие от Поупа и соавторов наблюдали резкую зависимость размера частиц от температуры. Морикава и др. отметили также, что часть хлористого палладия восстанавливается до металла в результате взаимодействия с окисляемыми группами углеродной поверхности. Поверхность носителя почти определенно представляла собой базисную плоскость графита, хотя точно это авторами [76] не установлено. Как можно ожидать, подвижность металла на базисной плоскости графита относительно высока. Например, нагревание при температуре выше 570 К вызывает значительную диффузию металла, проявляющуюся в декорировании топографических деталей поверхности графита, и в ходе проведения каталитической реакции при 310 К наблюдается сильный рост частиц. Морикава и др. [60] описали также адсорбцию по механизму ионного обмена аммиакат-ионов палладия ( II), вероятно [ Pd ( NHs) 4 ] 2, с поверхностными карбоксильными группами углерода, полученными обработкой носителя с высокой удельной поверхностью азотной кислотой. [20]