Атомный мотив

Cтраница 2

Введем прежде всего вспомогательное понятие, необходимое для дальнейшего изложения. Атомный мотив, полученный из основного путем инверсии в некоторой заданной точке пространства, мы будем называть сопряженной, или инверсированной, структурой. Если инверсия производится в начале координат, сопряженная структура задается совокупностью векторов - rv - гг... На рис. 135 а слева изображена основная структура из пяти атомов, справа-сопряженная по отношению к ней. [16]

Исходная и сопряженная структуры. [17]

Если сопряжение производится в какой-либо произвольной точке пространства, то оно создает второй атомный мотив, конгруэнтно равный первому и лишь смещенный на определенное расстояние. Если же сопряжение производится в центре инверсии самой структуры, все точки атомного мотива попарно поменяются местами и сопряженная структура окажется вложенной в исходную; новых точек не возникнет. [18]

Межатомная функция кристалла NaOH - 2H2O и ее трактовка. а-проекция межатомной функции Р ( ши б-векторная система для первого варианта структуры. в-векторная система для второго варианта структуры. г-векторная система для истинного варианта структуры. [19]

Однако после того, как было рассчитано сечение межатомной функции о0, обнаружилось, что этот атомный мотив является ложным. Проведенный позже анализ сечения межатомной функции привел к принципиально совершенно иной структуре, проекция электронной плотности которой изображена на рис. 148 в. На рис. 147 б, в, г даны системы межатомных векторов, отвечающие проекциям трех вариантов структур. [20]

При отсутствии тяжелых атомов исследование межатомной функции вообще может оказаться бесперспективным. Как правило, лишь в сочетании с кристаллохимическими представлениями оно дает сведения о тех или иных фрагментах атомного мотива. [21]

В ходе расшифровки структуры были использованы самые разнообразные методические приемы, начиная с сопоставления структур родственных объектов и кончая серией последовательных расчетов трехмерного распределения электронной плотности на основе постепенного выявления все новых и новых деталей атомного мотива. Естественно, что огромная вычислительная работа могла быть проведена только с применением быстродействующих вычислительных машин. [22]

Четыре варианта размещения тяжелых атомов Csi и Csn в проекции XY структуры Cs2CoCl4. [23]

Аналогичные соотношения для максимумов А и С дают расположение второго атома Csn относительно одного из четырех ( но неизвестно какого именно) центров инверсии ячейки. Таким образом, получаем четыре варианта взаимного расположения атомов цезия. Для нахождения истинного атомного мотива следует обратиться к межатомным векторам второго рода. [24]

Еще более эффективным оказывается использование методов симметрии в теории электронной структуры, теории колебаний и в структурном анализе кристаллов. Если бы не существовало трансляционной симметрии кристаллов анализ физических свойств атомных систем, содержащих по порядку в одном кубическом сантиметре 1023 частиц, был бы чрезвычайно затруднен. Однако структура кристалла определяется периодическим повторением в трех измерениях элементарного атомного мотива, состоящего в большинстве случаев из сравнительно небольшого числа частиц. Такой мотив ( занимающий элементарную ячейку) играет роль молекулы в структуре кристалла. Поэтому при исследовании физических свойств кристаллов, грубо говоря, достаточно изучить поведение коллектива частиц в пределах элементарной ячейки, чтобы по свойствам части судить о свойствах целого. В квантовой теории твердого тела свойства целого отображаются на свойства трансляционно-периодиче-ской части с помощью теоремы Блоха и эквивалентных ей теорем. [25]

В этих условиях анализ межатомной функции имеет шансы на успех только в сочетании с использованием кристаллохимических представлений. Представления об общей конфигурации молекулы или отдельных ее частей, углах между связями и межатомных расстояниях нередко позволяют нащупать в распределении функции Паттерсона основной атомный мотив или, по крайней мере, сопоставить предполагаемую модель структуры, а следовательно, и совокупность межатомных векторов, с реальным распределением межатомной функции. Наоборот, отсутствие кристаллохимических или иных вспомогательных данных делает расшифровку распределения межатомной функции сложного соединения, содержащего только легкие атомы, почти безнадежной. Так, первоначальные попытки определения структуры декаборана BIUHU на основе анализа проекций функции Паттерсона оказались безрезультатными, поскольку химическое строение бороводородных соединений в то время было совершенно неясно. [26]

В обоих случаях второе правило строения ионных кристаллов не выполняется в полной степени. Но поскольку оно выражает лишь стремление, точное выполнение этого правила не обязательно. Однако в первом ряде чисел отклонения значений EZk / nkorZa2 существенно меньшие, чем во втором. Следовательно, преимущество шестислойной упаковки перед двухслойной вполне очевидно. Весь атомный мотив оказывается определенным вполне однозначно из одних только кристаллохимических соображений. [27]

Не всегда псевдопогасания связаны с присутствием тяжелых атомов. Различие между этими случаями псевдопогасаний выражается в следующем. Атомные амплитуды тяжелых атомов убывают с возрастанием sin ft / X медленнее, чем легких. Поэтому в структуре с тяжелым атомом резкость чередования интенсивностей должна усиливаться при увеличении индексов отражений. Наоборот, если псевдопогасания связаны с периодичностью ( не полной) атомного мотива в целом, то при больших индексах закономерность чередования интенсивности будет менее выраженной, чем при малых, ибо отражения под большими углами более чувствительны к малым смещениям атомов. [28]

Исходная и сопряженная структуры. [29]

Каждый раз многоугольник занимает новое положение. Чтобы отметить путь его передвижения, следует соединить друг с другом одноименные вершины смещаемых многоугольников. На рис. 136 а перемещения одной и той же вершины отмечены пунктиром. Как нетрудно видеть из сопоставления рис. 136 а и 135 а, одноименные вершины расположены относительно друг друга так же, как атомы сопряженной структуры, а их веса пропорциональны атомным номерам соответствующих атомов. Понять причину этого нетрудно. При совмещении с началом координат / - го атома смещение атомного мотива структуры из исходного положения определяется вектором - г, а коэффициент подобия-величиной Z. ZW, что и характеризует сопряженную структуру. [30]

Страницы: 1 2 3