Cтраница 2
Morton) 435 Моффит ( Moffitt) 80 Мул ьтон ( Moulton) 181 Мунх ( Munch) 397 Мур ( Moore) 26, 86 Мур ( S. [16]
В последнее время Моффит и Московии, [4] пересмотрели и расширили теорию, и полученные ими результаты мы рассмотрим ниже, но сначала изложим некоторые основные принципы квантовомеханического подхода к решению поставленной проблемы. [17]
В 1951 г. Моффит [58] высказал мнение, что причина больших ошибок в вычисленных значениях энергий диссоциации обусловлена тем, что волновые функции, используемые в расчетах, дают также довольно плохое согласие с экспериментом для энергий состояний отдельных атомов. [18]
В основе теории Моффита лежит предположение о том, что два основных вклада во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра возникают от амидных полос поглощения при 150 ммк. Далее Моффит предположил, что эти две полосы поглощения расщеплены на две перпендикулярно поляризованные компоненты, имеющие приблизительно одинаковые по величине, но противоположные по знаку силы вращения. [19]
В противоположность предположениям Моффита о важности эффектов Коттона при 150 и 190 ммк уравнение ( 7) включает эффекты Коттона от полос поглощения 193, 198 и 225 ммк. Так как эти уравнения основаны на разных физических предпосылках, тот факт, что оба они описывают экспериментальные данные по дисперсии вращения, означает, что формально они должны быть эквивалентными. [20]
Вычислено по уравнению Моффита с Яо 2 1 2 ммк, b - 700 и Ь ЮО. [21]
Однако позднее теория Моффита была пересмотрена и в настоящее время уравнение ( 2) рассматривают как эмпирическое. Несмотря на это, уравнение Моффита нашло и находит в настоящее время широкое применение при исследовании конформации молекул полипептидов и белков в растворе. Экспериментально было установлено, что наилучшее соответствие между уравнением ( 2) и наблюдаемыми величинами оптического вращения имеет место при Хо 2 2ммк в области длин волн 600 - 310 ммк. [22]
Это было обнаружено Моффитом [112] и привело его к теории атомов в молекулах. [23]
Упрощение такого типа ввел Моффит [5] на основании предположения о том, что первоначальные два члена в уравнении вида ( А) возникают от компонент противоположного знака экситонной полосы, и для такой системы оно является совершенно законным. Впоследствии оказалось, что значения параметров для а-спиральных синтетических полипептидов, получаемые из уравнений ( В) и ( Д), заметно различаются. [24]
Позднее Малликен [85] и Моффит [86, 87] дали кванто-вомеханическую интерпретацию метода Малликена. Трактовка Моффита кажется нам более наглядной. [25]
Полуэмпирический вывод [5] уравнения Моффита ( УМ) основан на предположении, что основной вклад в ДОВ се-спираль-ных полипептидов и белков в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра дают переходы пептидной группы, расположенные вблизи 185 и и 148 ммк. В свете экспериментальных и теоретических результатов [9, 21, 43, 44], полученных со времени первоначальной формулировки уравнения Моффита, это предположение неверно. [26]
После появления работы Коулсона и Моффита Холл и Леннард-Джоцс показали, что в рамках метода молекулярных орбцталей двойная связь может быть описана ( в энергетическом отношении) примерно одинаково при помощи обеих моделей: в одной - двойная связь представлена как комбинация о - и я-связей, в другой - как две одинаковые изогнутые-связи, находящиеся одна выше, а другая ниже плоскости, в которой лежат ядра двух атомов углерода и четырех атомов водорода в этилене и аналогичных соединениях. И наконец, в 1958 г. на кекулевском симпозиуме в Лондоне Полинг уже со всей категоричностью вернулся к прежней модели, сказав при этом: Могут найтись химики, полагающие, что чрезвычайно важным новшеством - явилось введение а я-описания для двойной и тройной связи И сопряженных систем, вместо описания с помощью изогнутых связей. [27]
После появления работы Коулсона и Моффита Холл и Леннард-Джонс показали, что в рамках метода молекулярных орбиталей двойная связь может быть описана ( в энергетическом отношении) примерно одинаково при помощи обеих моделей: в одной - двойная связь представлена как комбинация а - и л-связей, в другой - как две одинаковые изогнутые связи, находящиеся одна выше, а другая ниже плоскости, в которой лежат ядра двух атомов углерода и четырех атомов водорода в этилене и аналогичных соединениях. [28]
Вместо частоты максимума и ширины полосы Моффит и Московиц применяют несколько другие параметры. [29]
Еще в 1949 г. Коулсон и Моффит [38] обратили внимание на тот факт, что поскольку углы Н - С - Н и С-С - С различны в циклопа-рафинах, гибридизации связей С - Н и С-С в этих соединениях могут отличаться друг от друга. [30]