Cтраница 4
При сохранении в растворе а-спи-ральной конформации дисперсия оптического вращения таких веществ подчиняется уравнению Моффита [5] в области спектра от 240 до 600 ммк. [46]
Образование у этих соединений водородных связей не является неожиданным, поскольку, как показал Моффит [26], сульфоксидная связь носит характер двойной связи. Однако при таком отнесении трудно объяснить, почему у хлористого тионила наблюдаемая частота SO имеет высокое значение. Бернард и др. [24] указывают, что хлор, непосредственно присоединенный к атому серы, оказывает, как и следовало ожидать, заметное влияние на частоту колебаний сульфоксидной связи, так как приводит к уменьшению количества групп RRS - О - по сравнению с RRSO. [47]
Он ставит их в соответствие с электроотрицательностями по Мал-ликену, тогда как к шкале Полинга у Моффита отношение скептическое. [48]
По магнитным дипольным правилам отбора дозволен только переход 3A2g - 3T2g с низшей энергией; как отметил Моффит [49], вращательная сила такого магнитного перехода должна быть по порядку величины выше, чем для переходов, запрещенных магнитными дипольными правилами отбора. Как следует из данных, приведенных в табл. 2, экспериментальная проверка показывает, что переход 3A2g - 3T2g вносит доминирующий вклад в оптическую активность. [49]
Способ нахождения электронных зарядов в зонах атомов и связей был с теоретической точки зрения подвергнут критике также Моффитом. [50]
При анализе вращательной силы переходов, разрешенных правилами отбора в качестве магнитных дипольных и запрещенных в качестве электрических дипольных, Моффит и Московиц [53] сделали качественный вывод о том, что циркулярный дихроизм возникает в случае полносимметричных колебаний, в то время как поглощение может быть связано с антисимметричными колебаниями и с их полносимметричными прогрессиями. Вейганг [93] ввел дополнительный член, в котором фигурируют и магнитный, и электрический диполь-ные моменты переходов. [51]
Некоторые из приведенных выше возражений Малликена Дьюар и Шмизинг отводят потому, что с тех пор, как Коулсон и Моффит показали, что строение циклопропана может быть очень хорошо интерпретировано при помощи представления об изогнутых связях ( см. далее), появились уже основания считать неправильным соотношение с валентными углами свойств молекул и, в частности, изменения в гибридизации атомов. [52]
Вывод точного соотношения между параметрами вращения УМ и МДУД основан на прямом применении тех принципов, которые использовали Шелл-ман [16] и Моффит [5] соответственно при выводах одночленного уравнения Друде и уравнения Моффита. [53]
Однако нельзя получить новую информацию, пытаясь расширить специальную область за пределы той, в которой данные по ДОВ описываются уравнением Моффита. Должно быть ясно также, что любая попытка получить из уравнения Моффита информацию о других упорядоченных конформациях, помимо а-спиральной, в настоящее время бессмысленна. Наконец, уравнение Моффита содержит только один параметр, позволяющий оценивать содержание спиральной формы, а в модифицированном двухчленном уравнении Друде имеются два независимых параметра. Оно позволяет, таким образом, судить о присутствии других упорядоченных структур, если соотношение между двумя параметрами отлично от ожидаемого для смеси а-спиральной и клубкообразной конформаций. [54]
Однако из-за допущенной им ошибки в знаке величин изменений электронного углового количества движения, связанного с d - d - переходами, Моффит пришел к выводу, что А2 - и Е - компоненты Т1е - полосы для комплексов кобальта ( Ш) ихрома ( Ш) имеют одинаковый знак. [55]