Моффитт

Cтраница 1

Моффитт, а вследствие значительного перекрывания и вызываемого им сильного связывания 4sAO с а на lo MO, За становится очень сильно разрыхляющей и поэтому передвигается, располагаясь по соседству с 2и или выше. [1]

Статья Моффитта, несмотря на то что в ней содержатся некоторые выводы, впоследствии поставленные под сомнение, заслуживает особой рекомендации, так как в ней великолепно показан путь использования симметрии в общей теории МО для связей в молекуле. [2]

Модель циклопропана по Уолшу.| Модель циклопропана по Коулсону-Моффитту. [3]

Вторая модель ( Коулсона и Моффитта) [719] развита путем рассмотрения валентных пар связей с минимизацией энергии с помощью вариационного метода. [4]

Орбитальная схема двойной связи в комплексе олефина с ионами Ft2. [5]

Лучшее из существующих предположений о структуре этих комплексов высказано Моффиттом [8], который принял, что внешние электроны атома Fe перегруппировываются под влиянием приближающихся к ним циклопентадиеновых радикалов и образуют две нормальные ковалентные отдельные связи, каждая из которых соединяет Fe с одним из колец циклопентадиена. [6]

Расщепление дважды вырожденного электронного уровня на два невырожденных компонента под действием неполностью симметричного колебания. [7]

Дальнейшие теоретические вопросы, связанные с расщеплением вследствие эффекта Яна - Теллера, были рассмотрены Моффиттом я Лиром [133, 135], Баллхаузеном и Лиром [13], Эпиком и Прайсом [150], Ван Флеком [193] и Эйбрагамом и Прайсом [1]; подробности можно найти в этих оригинальных работах. [8]

Как и у всех переходных металлов, 4s и 3d АО имеют примерно одинаковую энергию, которая для Fe ( соглгсно Моффитту) приблизительно такова же, как у е МО CsHs, если кольца и атом металла нейтральны. [9]

Этот новый и интересный вид связывающего взаимодействия послужил поводом для ряда теоретических описаний; ему, в частности, посвятили свои работы Жаффе [18], Дунитц и Оргел [11], Моффитт [27], Лиер и Балльхаузен [22], Ямазаки [40], Рух [34], Браун [4], Линнетт [23], Матсен [25], а также Робертсон и Мак-Коннелл [33]; в этих работах использовалась преимущественно теория МО или, по меньшей мере, некоторые из факторов, характерных для нее. [10]

Теперь можно рассмотреть условия, в которых эта связь осуществляется. Моффитт [32] показал, что в том случае, когда две волновые функции при инверсии изменяются неодинаково, их интеграл перекрывания исчезает, и в этом случае связывающей электронной пары не образуется. Таким образом, свойства преобразований являются чувствительным индикатором возможности образования связи, и Моффитт показал, как много в данном случае дает учет характера симметрии. По-видимому, наиболее подходящими будут сре - орбиты циклопентадиена и delg - орбигы железа, поскольку, во-первых, они имеют одинаковые свойства симметрии и, во-вторых, потому чго расчеты [25] показали, что их уровни энергии весьма близки. Последнее очень важно, так как означает, что образование связи приведет лишь к незначительному возмущению кольцевых систем, что не повлечет уменьшения их энергии резонанса. При этом не происходит и разделения зарядов. Кольцевые орбиты сре е перекрывают параболические контуры орбит de g железа, в результате чего образуется прочная связь. [11]

Рассмотренные примеры иллюстрируют характер трудностей, которые появляются при попытке перейти от общего рассмотрения, основанного на приближенной аддитивности связей, к более тонкому анализу, в котором учитывается неаддитивность и взаимодействие между связями. За исключением тщательной работы Моффитта [2436], посвященной изучению СО и С02, практически не производилось теоретических расчетов такого рода эффектов. [12]

Фиттс и Кирквуд [ ш ] воспользовались квантовомеханической Teopneit поляризуемости Кирквуда [103] ( аналогичная классическая теория была предложена в работе [ ш ], см. стр. Наконец, в общей работе Моффитта, Фиттса и Кирквуда [ 105 было проанализировано соотношение между экситонной теорией и теорией поляризуемости, причем были внесены некоторые исправления в предшествующие работы. Несмотря на то, что теория оптической активности спиральной макромолекулы еще не завершена и нуждается в дополнениях и поправках, ( в частности необходимо учесть следующие приближения в теории поляризуемости, как это следует из работы [ ш ]), описанные выше экспериментальные факты можно считать объясненными. [13]

Следует отметить, что присутствие ароматических аминокислотных остатков сильно влияет на значения констант Моффитта. [14]

Кажущийся момент отдельной связи, как, например, N - Н, возникает в результате обычного распределения полного момента молекулы по связям и пренебрежения несвязывающими электронами. Относительно малая величина внутреннего момента отдельной связи находится в полном согласии с расчетом Моффитта [2446], который показал, что все электроотрицательности гибридных АО N, О и Н, осуществляющих связи в молекулах NH3 и Н2О, приближенно равны между собой. [15]

Страницы: 1 2